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1、知识拓展 泡沫与消泡剂,1,泡沫定义及形成,2,泡沫的结构与稳定性,3,消泡剂消泡原理,4,泡沫,什么是泡沫？,泡沫,泡沫是一种普遍的自然现象，对于我们大家来说，也许并不陌生。,泡沫,泡沫（foam）泡沫的研究最早可以追溯到柏拉图时代（(公元前427公元前345），但几百年来人们对泡沫的定义一直没有形成统一的认识。美国胶体化学家LIOsipow和道康宁公司的RFSmith从泡沫的密度方面对泡沫进行了定义：LIOsipow：由于泡沫的液体壁厚薄不同，泡沫的比重，高可近似于液体，低可近似于气体。RFSmith：泡沫是体积密度接近气体，而不接近液体的“气液分散体。日本的伊藤光一从泡沫结构的角度对泡沫
2、进行了定义,但是却忽略了气泡间的相互联系。伊藤光一：泡沫是大量气体在少量液体中的分散体。液体容积俾气体 容积大的时候，气泡基本是球形的，彼此之间的作用弱。,目前,国内外学者一致认为:泡沫是由不溶性气体分散在液体或熔融固体中所形成的分散物系，是一种热力学不稳定体系。,泡沫,定义 具有多个界面的气泡的聚集体则叫泡沫。它是气体分散在液体或固体中的一种分散体系。气体是分散相，液体是分散介质。,泡沫的定义及形成,2.特点 由于气体与液体的密度相差很大，故在液体中的气泡会很快上升至液 面，形成以少量液体构成的液膜隔开气体的泡沫。因重力作用，液面上形成的泡沫逐渐分为两种结构形态：下面部分的气泡呈球状，分隔液
3、体的量较多；上面部分的气泡为多面体状，分隔液体的量越到顶部越少而且气泡越大。（如图),泡沫的定义及形成,3.分类按不同的方法，泡沫可分为三种。(1)按泡沫寿命划分寿命几秒的“短暂泡沫”和在无干扰条件下能维持几天不破的“持久泡沫”(2)按产生泡沫的力和破泡之间的平衡分不断接近平衡状态的“不稳定性泡沫”和平衡过程受阻的“稳定性泡沫”(3)按聚集状态分液多气少的“气泡分散体系”和气多液少的“泡沫”,泡沫的定义及形成,4.泡沫产生的条件(1)气液接触：只有当气体与液体连续充分地接触时才有可能产生泡沫,这是泡沫产生的必要条件。(2)发泡速度高于破泡速度,泡沫的定义及形成,一种纯液体要形成稳定的泡沫是很困
4、难的。,纯水中气泡上升情况,泡沫的定义及形成,5、形成稳定泡沫的处理剂 表面活性剂类：肥皂 蛋白质类：例如蛋白质、明胶等，对泡沫也有良好的稳定作用。这类物质虽然降低表面张力能力有限，但是它可以形成具有一定机械强度的薄膜。固体粉末：洗衣粉 其他类型：包括非蛋白质类的高分子化合物。,当气体进入含有表面活性剂的溶液中时,便会形成长时间稳定的泡沫体系。,表面活性剂中气泡上升情况,泡沫的结构与稳定性,普拉托 边界,6、泡沫的结构plateau边界（普拉托 边界）,当有三个或更多气泡在一起时，气泡与气泡之间的形成plateau边界，也称为Gibbs（吉布斯）三角。,因为P处的压力小于A处的压力，所以液体会
5、自动地从A处流至P处，结果是液膜逐渐变薄，这是泡沫主要的排液过程。,泡沫的结构与稳定性,约西亚威拉德吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839年2月11日1903年4月28日），美国物理化学家、数学物理学家。他奠定了化学热力学的基础，提出了吉布斯自由能与吉布斯相律。他创立了向量分析并将其引入数学物理之中。,S熵变（混乱度）与H焓变（热容）均为差值用于判断一个化学反应是否可以自发进行G（自由能）,G=H T S G=H(TS)在等温、等压下 G=H TS,吉布斯自由能：,泡沫的结构与稳定性,1、什么是自发过程 无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自动进行下去的过程，称为自发
6、过程。,T2 T1 P2 P1 h2 h1 墨滴 Q 气体 液体 扩散,泡沫的结构与稳定性,自发过程，往往是混乱度增加的过程#墨水在清水中的扩散#冰的融化，水的气化#锌粒在酸溶液中反应溶解,G判据：G=H(TS)G 0 不自发进行，要进行需外力推动，但反向是自发的。G=0 处于平衡状态。,泡沫的结构与稳定性,泡沫是热力学不稳定体系 热力学第二定律指出：自发过程，总是从自由能较高的状态向自由能较低的状态变化。起泡过程中自由能变化如下：G=A G自由能的变化 A表面积的变化 比表面能,泡沫的结构与稳定性,起泡时，液体表面积增加，A为正值，因而G为正值，也就是说，起泡过程不是自发过程。另一方面，泡沫
7、的气液界面非常大，例如：半径1cm厚 0.001cm的一个气泡，内外两面的气液界面达25cm2；可是，当其破灭为一个液滴后，表面积只有0.26cm2,相差上百倍。显然，液体起泡后，表面自由能比无泡状态高得多。泡沫破灭、合并的过程中，A是一个绝对值是很大的负数，也就是说泡沫破灭、合并的过程，自由能减小的数值很大。因此泡沫的热力学不稳定体系，终归会变成具有较小表面积的无泡状态。,泡沫的结构与稳定性,平衡移动的一般规律：当体系达到平衡后，如果改变体系的平衡 条件之一（如：温度、压力、浓度等），平衡就向着减弱这个改变的方向移动。,P压力A压力,泡沫的结构与稳定性,如果两泡大小相等，其交界面会形成一个平
8、面隔膜。对于多个肥皂泡，其组合形式有如下规律：3个气泡只能相交于一条边，薄膜的交角永远是120。4个气泡只能相交于一点，而四条边形成的角永远是10928。只有这样，在相交边或接触点张力才能平衡，这也就是普拉托于1873年提出的著名的普拉托规则（Plateaurule）。,120,120,120,泡沫的结构与稳定性,普拉托规则在建筑学上的一次应用是尼古拉斯格雷姆肖在英国康沃尔郡的伊甸园工程。,泡沫的结构与稳定性,泡沫的稳定性,一、影响泡沫稳定性的因素,(1)表面张力(2)表面粘度(3)液体粘度(4)表面张力的“修复”作用(5)气体通过液膜的扩散(气体透过性)(6)表面电荷的影响,1.表面张力促使
9、液体表面收缩的力叫做表面张力液体表面相邻两部分之间，单位长度内互相牵引的力,泡沫的结构与稳定性,1.1表面张力的影响：,丁醇等烷基醇类水溶液的表面张力可达25mN/m，而十二烷基硫酸钠的表面张力约为38mN/m，但后者的泡沫性能优于前者。,所以，液体的表面张力不是泡沫稳定性的决定因素。,客观事实的描述：纯水不易产生泡沫，加入少量肥皂或洗衣粉后，即可产生丰富的泡沫。,纯有机液体如乙醇其表面张力比纯水低许多，且接近肥皂水溶液的表面张力，但也不易产生泡沫。,泡沫的结构与稳定性,(2)表面粘度：,表面粘度是指液体表面单分子层内的粘度。它通常由两亲分子(如表面活性分子)在表面上所构成的单分子层产生的。,
10、表面粘度可用来度量液膜强度的大小，表面粘度越高，液膜强度越大，泡沫越稳定。,泡沫的结构与稳定性,从表中的数据可以看出，表面粘度越大，泡沫越稳定，这是因为表面粘度越大，液膜的强度越大。表面膜强度与表面吸附分子间的相互作用有关，相互作用大，则强度大。,泡沫的结构与稳定性,(3)液体粘度：液体本身粘度较大，则液膜中液体不易排出，液膜厚度变小的速度较慢，因而延缓了液膜破裂时间，增加了液膜的稳定性。,液体本体粘度是泡沫稳定的辅助因素，若没有表面膜的形成，溶液本体粘度再大，也无助于泡沫稳定性的提高。,泡沫的结构与稳定性,(4)表面张力的“修复”作用：,表面张力的“修复”作用是指当液膜局部受力而伸展、变薄时
11、，吸附于液膜上的表面活性剂分子通过在液膜上的迁移，使液膜厚度复原和表面张力复原的过程。又称为吉布斯-马兰各尼效应（Gibbs-Marangoni效应）。,泡沫的结构与稳定性,(5)气体通过液膜的扩散(气体透过性)气体的透过性，是指气泡中的气体通过液膜扩散至空气中或者邻近的较大气泡中的过程。,表面膜吸附分子排列越紧密，则气体越难透过；表面粘度越高，则气体越难透过。,泡沫的结构与稳定性,(6)表面电荷的影响,液膜中离子型表面活性剂双电层示意图,离子型表面活性剂作为起泡剂时，表面活性离子富集于液膜表面，组成了表面双电层。当液膜变薄至一定程度时，两个双电层发生重叠，产生静电斥力，有利于液膜保持一定的厚
12、度，所以对泡沫的稳定性有利。,液膜表面带有电荷，有利于液膜保持一定的厚度，从而有利于泡沫稳定。,静电排斥力,泡沫的结构与稳定性,小结,从以上的讨论可以看出，影响泡沫稳定性的因素很多，但最重要的因素是液膜的强度。当表面活性剂作为起泡剂及稳泡剂时，表面吸附分子排列的紧密程度是决定表面膜强度的主要因素。排列紧密，则相互作用强，使表面膜强度大，而且使表面吸附层下面邻近的溶液不易流动，排液相对困难，液膜厚度容易保持，所以有较高的泡沫稳定性。,决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度。,因为泡沫是热力学不稳定体系，其终归会变成具有较小表面积的无泡状态。因此即使外观看来平静、比较稳定的泡沫体系，泡沫液也在不断地
13、下落、蒸发，不断进行着下述三阶段的变化：（1）气泡大小分布的变化 液膜包裹的一个气泡，就像一个吹鼓了的气球。由于气球膜有收缩力，所以气球中压力大于气球外的压力；同样气泡膜有表面张力，气泡中压力大于气泡外的压力。气泡大小的再分布，就是由气泡膜内气体的压力变化引起的。气泡中气体压力的大小，依赖气泡膜的曲率半径,（2）气泡液膜变薄 取一杯泡沫，放置一段时间，就会在杯底部出现一些液体，而逐渐形成液相及液面上的泡沫相这样具有界面的两层。底部出现的液体一部分是泡沫破灭形成的，一部分是气泡膜变薄，排出液体形成的。泡沫生成初期，泡沫液还比较厚，以后因蒸发排液而变薄，泡沫液会受重力的影响向下排液，泡沫液随时间延
14、续而变薄。,（3）泡沫破灭 泡沫由于排液，液量过少，表面张力降低，液膜会急剧变薄，最后液膜会变得十分脆弱，以至分子的热运动都可以引起气泡破裂。因此只要泡沫液变薄到一定程度，泡沫即瞬间破灭。泡沫层内部的小气泡破灭后，虽一时还不能导致气液分离，只是合并成大气泡，但排液过程使泡膜液量大幅度减少，使合并成的大气泡快速地破灭，最后泡沫体系崩溃，气液分离。,小结,泡沫的危害,在实际生产中，泡沫也常常带来危害。影响仪表操作不利于准确计量浪费设备容量降低结合强度 限制生产力 造成原料和产品的浪费 延长了反应周期 影响产品品质 污染环境、引起事故的原因之一,泡沫的危害,消 泡,消泡剂作用原理,消泡剂，又称为抗泡
15、剂，在工业生产的过程中会产生许多有害泡沫，需要添加消泡剂。广泛应用于清除胶乳、纺织上浆、食品发酵、生物医药、涂料、石油化工、造纸、工业清洗等行业生产过程中产生的有害泡沫。,物理方法：搅拌、改变温度、使液体蒸发或冻结、急剧改变压力、离心分离溶液、超声波振动及过滤化学方法：加入消泡剂凡是加入少量物质能使泡沫很快消失的物质称为消泡剂，十分快捷、便当、高效、用量小。,消泡剂作用原理,当发泡体系剧烈发泡时，滴加消泡剂后，如变魔术似的泡沫立即消灭。实际上消泡剂的作用是抵消助泡物质的稳泡作用。泡沫本来是极不稳定的，如纯净的水在搅拌之下，也会形成泡沫，但是一旦停止搅拌，泡沫马上消除。如果在水中添加了助泡物质，
16、由于助泡物的稳泡作用，才难以使泡沫破灭。所以即使是会起泡的纯净表面活性剂，因为没有助泡物，也不会形成稳定的泡沫。人们研究消泡剂抵消助泡物稳泡的作用机理，是在上个世纪40 年代开始，专家们各显神通提出许多机理。以下分别介绍。综合了各路专家的推论，我们对消泡剂的消泡机理会有一定的认识。,消泡剂作用原理,消泡剂作用原理,1罗斯假说(1)扩展系数1941年，哈金斯(Harkins.W.D）提出了扩展系数 S 的概念m 起泡介质的表面张力(mNm-1）一般为水；int消泡剂与起泡介质的界面张力(mNm-1)a 消泡剂的表面张力(mNm-1)哈金斯认为当S0时，消泡剂能在泡沫液膜上扩展，而当S0时，则不能
17、在泡沫液膜上扩展。也就是说S值越大则消泡剂越易在泡膜上扩散。从式可见消泡剂的表面张力越小，则S 值越大，越易在泡膜表面扩散，消泡效果也越好。,消泡剂作用原理,1罗斯假说2)浸入系数1948，鲁宾逊(Robinson，L.V)和伍兹(Woods，WW)提出了“浸入系数”E 的概念，即：鲁宾逊和伍兹认为：当E0时，消泡剂能够进入泡沫液膜，而当E0时，消泡剂则不能够进入泡沫液膜。同样的道理以浸入系数E值的正负，来判断消泡剂是否能进入泡膜表面。也是消泡剂的表面张力越小越好。,消泡剂作用原理,1罗斯假说美国胶体化学家罗斯，在上世纪40 年代就开始研究泡沫问题，对添加各种表面活性剂的起泡体系进行试验和观察
18、，寻找消泡剂在起泡液中溶解性与消泡效力的对应关系。在前人试验的基础上，他提出了一种假说：在溶液中，溶解状态的溶质是稳泡剂；不溶解状态的溶质，当扩展系数和浸入系数均为正值时，即是消泡剂。,消泡剂作用原理,1.罗斯假说不溶解的溶质，才能聚集为分子团。,如图2当浸入系数S 和扩展系数E均为负值时,小滴既不浸入也不扩展；,如图1当浸入系数E为正值，扩展系数S为负值时,小滴浸入呈棱镜状，可浸入，但不扩展；,如图3消泡剂的分子团小滴一接触泡膜，因为E0先浸入;S0则在泡膜上扩展;接着泡膜局部变薄而断裂，从而导致气泡合并或破灭。,消泡剂作用原理,1罗斯假说该假说给消泡剂的作用机理奠定了基础，很快得到了流传和
19、广泛应用。但是日本的专家佐佐木恒孝指出：罗斯假说不够全面。因为消泡作用包括抑泡和破泡两种类型。而消泡剂小滴推开泡膜面的表面活性断裂剂、置换成不稳定膜时，未必像罗斯所说的那样完全推开泡膜而嵌入。因此人们认为，除罗斯假说外，还存在着多种消泡机理。实际上,罗斯早期的试验发现,虽然大多数消泡剂是不溶解的，可溶性添加剂大多数没有消泡作用。但是，确实有一部分消泡作用是在溶解状态下下进行的。也就是说，消泡剂也并非是绝对不溶性的物质。现在，越来越多的人认识到：存在着多种消泡机理，而不仅是如罗斯早期所说的是因为消泡剂微粒贯穿泡膜而消泡。,消泡剂作用原理,2.消泡机理(1)降低泡沫液膜局部表面张力,因消泡剂微滴的
20、表面张力比泡沫液膜的表面张力低。消泡剂浸入气泡液膜，顶替了原来液膜表面上的稳泡剂，使其此处的表面张力降低（图中A、B处），而存在着稳泡剂的液膜表面的表面张力高，将产生收缩力，从而使低表面张力的C处液膜伸长而变薄最后破裂使气泡消除(D处）。,消泡剂作用原理,(2)破坏液膜弹性消泡剂的作用就是破坏泡膜的弹性。当消泡剂添加到泡沫体系中，会向气液界面扩散，使具有稳泡作用的表面活性剂难以发生恢复膜弹性的能力。,消泡剂作用原理,(3)降低液膜粘度加快排液速度泡沫液膜的表面粘度高会增加液膜的强度，减缓液膜的排液速度，降低液膜的透气性阻止泡内气体扩散等作用，延长了泡沫的寿命而起到稳定泡沫的作用。泡沫排液的速率
21、可以反映泡沫的稳定性,添加一种加速泡沫排液的物质（消泡剂）,也可以起到消泡作用。,消泡剂作用原理,(4)固体颗粒消泡作为消泡剂的首要条件是固体颗粒表 面必须是疏水性的。如疏水二氧化硅固体颗粒。疏水二氧化硅所起的作用是将原吸附于液膜表面的表面活性剂从液膜表面拉下来进入液膜的水相中，使液膜表面的表面活性剂浓度减低，从而全面的增加了泡沫的不 稳定性因素。例如，降低了液膜的表面粘度，导致液膜自修复作用下降，加速液膜的排液速度，从而缩短泡沫的“寿命”。,消泡剂作用原理,消泡剂的其它作用机理 扩展作用产生的冲击泡膜受到一定程度的冲击，即会破裂。加入的消泡剂在泡膜上产生的冲击，也可以使泡膜破裂。使助泡表面活
22、性剂被增溶某些能与溶液充分混合的低分子物质可以使助泡表面活性剂被增溶，使其有效浓度降低。常常发现，表面活性剂在混合溶剂中比在纯溶剂中表面活性低。有这种作用的低分子物，如辛醇。它不仅减少了表面层的表面活性剂，而且还会溶入表面活性剂吸附层，降低其密合程度。通过以上两方面的作用，减弱了泡沫稳定性。这就是可溶性消泡剂乙醇、丙醇、辛醇等的一种作用机理。为了有利于消泡往往在有机硅消泡剂配方中加入适当醇类，也起到一定的辅助消泡作用。,消泡剂作用原理,电解质瓦解表面活性剂双电层对于借助泡的表面活性剂双电层互斥产生稳泡性的起泡液，加入一些普通的电解质，加入一些普通的电解质，即可瓦解表面活性剂的双电层，而起到消泡
23、作用。,从以上这些消泡机理可以看出,每种消泡剂对不同的泡沫体系,其作用的侧重点不同,但都是通过破坏泡沫的稳定因素实现消泡,消泡剂作用原理,消泡剂作用原理,抑泡机理示意图抑泡剂在气液界面优先被吸附，它比助泡剂的表面活性更强，更易吸附到泡膜上，它本身不赋予泡膜弹性，所以不具备稳泡作用。这样当液体中产生泡沫时，抑泡剂就首先占据泡膜，抑制了助泡剂的作用，所以抑制了起泡。也就是说，即使当液体中起泡性物质也吸附于泡膜，如图5 左边。因吸附抑泡剂泡膜的表面张力降低引起泡膜变薄而变形，如图5 右边，这些泡膜立即浮出液面在凹处和凸出处破泡。抑泡并不是不产生气泡，因为机械搅动，会将空气带入，肯定有气泡产生。但是由
24、于抑泡剂的存在，产生的气泡很快破灭脱除，见图6。我们在试验消泡剂的抑泡功能时，都发现添加消泡剂的体系搅拌后有气泡产生，但很快破灭。不加消泡剂气泡不破灭。有消泡剂的气泡消泡剂促使气泡直径增大形成不安定的消泡剂面向气液界面气泡合并加快上升速度。,根据消泡作用的原理，消泡剂大致可以分成以下几类。1、醇类具有分枝结构的醇，如异辛醇、异戊醇以及高碳醇（二异丁基甲醇）等。2、脂肪酸及脂肪酸酯类大多数用于食品工业，如Span 80，Span 85等常用于酵素、酪素、奶糖的蒸发，脂肪酸常用于许多发酵过程。又如豆油、蓖麻油等天然油脂也是良好消泡剂。3、酰胺类如二硬脂酸酰乙二胺等多酰胺可用于蒸气锅炉内，作为防泡剂
25、。,消泡剂作用原理,4、磷酸酯类 磷酸三丁酯是最常用的消泡剂，通常溶于有机溶剂中，应用时把它加到水中使之混溶。它也用于有机溶剂内，常掺入润滑油中消泡。5、有机硅化合物 主要指烷基硅油，它是高效消泡剂，只要每公斤几毫克的用量，其消泡效果就很显著，也能用于非水溶液的消泡。6、其他类 各种卤素化合物，如氯化烃、氟化烃、四氯化碳等都可以用作消泡剂，其中用得最多的是含氟有机物。其他如不溶于水的钙、镁、铝皂也可以作为消泡剂。,消泡剂作用原理,消泡剂作用原理,根据其作用分类，消泡剂可分为破泡剂、抑泡剂和脱泡剂三种类型。按成分分为：天然油脂（即豆油、玉米油等），聚醚类消泡剂，高碳醇，硅类，聚醚改性硅，新型自乳
26、化消泡剂。按功能分为：耐碱消泡剂，耐酸消泡剂，高粘性泡沫消泡剂，涂料消泡剂，造纸消泡剂，水泥砂浆消泡剂，油田工业消泡剂，清洗用消泡剂，阳离子体系消泡剂，高效发酵消泡剂，水处理消泡剂,消泡剂作用原理,消泡剂的组分(1)基本消泡剂-活性成份作用：破泡、抑泡，减小表面张力。代表物：硅油、疏水白炭黑、高分子量的聚醚类、高级醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、有机磷酸酯、脂肪酸金属皂、饱和和不饱和脂肪酸等。(2)乳化剂-分散剂作用：使活性成分分散成小微粒，便于分散在水中，更好的起到破泡、抑泡作用。代表物：壬（辛）基酚聚氧乙烯醚、皂盐、op 系列等、吐温系列、斯盘系列等。(3)载体作用：有助于载体和起泡体系的结合，易于分散到起泡体系里，把两者结合起来，其本身的表面张力低，有助于抑泡，且可以降低成本。代表物：除水以外的溶剂，如脂肪烃、芳香烃、含氧溶剂、起泡液等。(4)乳化助剂作用：使乳化效果更好。扩散剂：疏水二氧化硅、醇类；增稠剂：CMC 羧甲基纤维素、聚乙烯醚、丙烯酸系列等；稳定剂：如防腐剂和抗菌剂。,消泡剂作用原理,产品名：聚甘油酯O-50D组分信息纯净物/混合物 混合物化学名 聚甘油五油酸酯组分 聚甘油脂肪酸酯和游离聚甘油（其它：残余脂肪酸，渣，湿气）,消泡剂作用原理,HLB值-亲水亲油平衡值,THANKS！,
