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1、杂化纳米复合材料,分散体系与溶胶凝胶的结构与性质聚合物溶胶与凝胶杂化复合材料的制备方法杂化复合材料的形成原理SiO2杂化复合材料TiO2杂化复合材料Al2O3杂化复合材料,杂化复合材料的基本概念,杂化纳米复合材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。,杂化复合材料的基本概念,19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃态。20世纪3070年代，化学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。,杂化复合材
2、料的基本概念,20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。,杂化复合材料的基本概念,用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有机-无机杂化材料；将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点。,杂化复合材料的基本概念,溶胶-凝胶综合了聚合物科学、物理学、物理化学、胶体化学、配位化
3、学、金属有机化学等有关学科的基本知识与基本理论，逐步发展成为一门独立的“溶胶-凝胶”科学与技术。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。,杂化复合材料的基本概念,要做到对复合材料超微结构的控制、分子水平设计，使制备的复合材料重复性和可靠性均好，应加强基础理论研究工作，如前驱体化学、溶胶-凝胶分级团簇化、高聚物网络理论与凝胶化等方面的工作。,分散体系与溶胶,分散体系是指一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成的体系。以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相，这种分散的颗粒称为分散质；分散质在某个方向上的线度介于1100nm时，
4、这种分散体系，简称胶体。,分散体系与溶胶,溶胶的三个主要研究领域：1、分子溶胶：又称亲液溶胶，聚合物在溶液中呈分子无规线团状态存在，线团与溶剂之间没有清晰的界面。溶解分散过程是一个自发过程：此时体系中分散介质的混合熵和聚合物分子链的构象熵的增加可使体系总自由能降低，整个体系是热力学稳定体系。分子溶胶在纳米材料和杂化纳米复合材料的制备中应用较广泛。,分散体系与溶胶,2、缔合溶胶：表面活性剂分子在溶液中形成胶束，进而构成所谓的微乳液或液晶，也是热力学稳定体系。,分散体系与溶胶,3、憎溶胶：分散质与分散介质之间存在明显界面的体系，是由微小的固体颗粒悬浮分散在液相中构成，分散颗粒不停地进行布郎运动，属
5、于多相热力学不稳定体系。,分散体系与溶胶,溶胶的制备-一般条件凝聚法：由分子或离子凝聚而成分散法：由粉体物质分散而成,分散体系与溶胶,溶胶的制备的一般条件亲液溶胶通过加热和搅拌就可以在分散介质中缓慢溶解而形成，如果高分子聚合物在分散介质中仅溶涨而不溶解，则不能形成溶胶，亲液溶胶形成的条件是分散质在分散介质中可溶解，分散质和分散剂没有明显的界面。,分散体系与溶胶,溶胶的制备的一般条件缔合溶胶的分散质是表面活性剂，受机械搅拌、电分散或者超声作用在分散剂中溶解分散达到一定程度后形成的微乳液或者液晶体系，其形成条件是分散质在分散介质中仅有较小的溶解度。,分散体系与溶胶,溶胶的制备的一般条件憎液溶胶的分
6、散质必须是小于100nm的质点，与分散介质具有一定的界面，在分散介质中不溶或仅有较低的溶解度。这种分散质可以是分子或离子凝聚而成，也可以是粉体物质受外力作用机械分散而成。,分散体系与溶胶,溶胶的制备-方法分散法：可以将纳米微粒在强力机械作用下，或在超声波作用下，在有机化合物中可以形成溶胶。这是因这纳米粒子表面具有对有机化合物的亲和性，例如，纳米SiO2，在其表面效应作用下，以其表面的诸多羟基与杂环化合物作用而容易形成溶胶。但这种溶胶很不稳定，会很快转化为凝胶。,分散体系与溶胶,溶胶的制备-方法凝聚法：通过体系中各组合间的化学变化，形成具有一定粒子大小的分散质的溶胶体系。在制备纳米复合材料时，更
7、多的是通过分子间的化学变化而形成溶胶，例如，将有机硅烷溶解在强极性有机化合物中，可以很快形成稳定的溶液，如果有矿物酸的作用，有机硅烷催化水解形成稳定的有机硅溶胶，目前已知的纳米复合材料前驱溶胶还有有机钛溶胶、有机镉溶胶。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质为溶胶高度分散性和不均匀性的反映。当光线入射到溶胶体系时，有部分能自由通过，另一部分被吸收、反射或散射。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质由于溶胶粒子的尺寸小于入射光的波长，就会产生散射，从而出现Tyndall效应。散射光的强度与溶胶体系中的质量大小有关，据Rayleigh的散射定律：光的强度与质点大小平方成正比，故由散射光的强度可以求
8、得分散体系的质点大小。而对于溶胶体系，则可借此原理表征纳米粒子的分散程度和分散稳定性。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质溶胶因溶质质点的性质、结构以及聚集状态不同，对光的吸收也有所不同，因而使溶胶表现出不同的颜色。溶胶的颜色是被吸收可见光的补色光。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质,不同溶胶的呈色情况表,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质,胶体吸收光的规律,分散体系与溶胶,溶胶的性质-光学性质,银溶胶的颜色,分散体系与溶胶,溶胶的性质溶胶的光学性质是比较复杂的，与溶胶的溶质性质，溶胶的介质性质有关，因为介质的性质不仅影响光学的吸收与散射，而且也影响溶质质点的分散，进而影响光学的吸收与
9、散射。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-电学性质胶粒因带电而具有电动现象。,分散体系与溶胶,水性介质胶粒带电的原因：1、胶粒本身的电离，硅溶胶在弱酸性或碱性条件下，因硅胶粒电离而荷负电；2、胶粒的吸附，胶粒可吸附水性介质中的H+、OH-或其它离子，从而使胶粒带电。选择性吸附体系的离子而表现出荷电性。3、胶粒晶格中某原子被取代而荷电，如蒙脱土晶格中的Al3+可部分被Mg2+或Ca2+取代而荷负电。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-电学性质在非水介质中，胶粒荷电的原因比较复杂，常与介质的介电常数及体系中含有的微量的杂质有关。如：纳米TiO2粉体在苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物(SBS)的环烷烃和醚类溶胶中，能
10、够形成多元溶胶，介电常数较大的醚化合物（四氢呋喃、二氧六烷等）对纳米TiO2粒子可形成溶剂化层而荷正电性，构成比较稳定的溶胶。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，憎溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，溶胶倾向于自发凝聚，形成低表面能状态。若上述过程可逆，则成为絮凝，若不可逆，则称为凝胶。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所需克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒的途径有3个，即胶粒表面带有电荷、利用空间位阻效应和利用溶剂化效应。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性溶粒表面电荷来自其中晶格离子
11、的选择性电离，或者选择性吸附溶剂中的离子，金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H+或OH-。胶粒表面呈中性的pH值称为等电点(PZC)，当pHPZC时，胶粒表面带负电荷，反之，带正电荷。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性带电胶粒周围的等量的反电荷开成扩散层，相邻胶粒的扩散层重叠产生静电斥力；胶粒间的相互作用还有分子间范德华引力和由粒子表层价电子重叠引起的短程斥力。溶胶的相对稳定性取决于斥力势能或引力势能的相对大小。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性斥力势能在数值上大于引力势能，而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时，则溶胶处于相对稳定的状态。当胶粒间的引力势能在数值上大于斥力势能时，胶粒
12、将相互靠拢而发生聚沉。调整斥力势能和引力势能的相对大小，可以改变溶胶体系的稳定性。,分散体系与溶胶,溶胶体系粒子势能与间距的关系,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性第一最小值：表示胶粒形成结构紧密而稳定的聚沉物，它对应着体系的凝胶状态；第二最小值：表示胶粒形成较疏松的沉积物，不稳定，具有可逆性。它对应着体系的絮凝状态。,分散体系与溶胶,溶胶的性质-稳定性胶粒间距一定时，排斥力的减小，如减小表面电荷或增加扩散层中的反粒子的浓度等，都会导致凝聚或形成凝胶。空间位阻效应，由于胶粒相互靠近，吸附的聚合物构象熵减少，体系自由能增加，故胶粒表面吸附短链聚合物，可提高其稳定化。胶粒间聚合物层重叠部分浓度增加
13、，产生浓压差，使胶粒相互排斥。在介电常数较大的溶剂中，胶粒表面有一溶剂化层，使胶粒彼此难以靠近团聚，也利于其稳定。,凝胶的结构与性质,凝胶虽然含有大量的溶剂介质，但不具有流动性，呈半固体状态，介质存在于对应的凝胶多孔结构中，这种凝胶多孔结构可以是溶质形成的，也可以是部分溶剂介质参与溶质形成凝胶。通常意义的凝胶是水凝胶，凝胶结构中，连续相可以是溶质，也可以是溶剂介质，或是双连续相。,凝胶的结构与性质,凝胶是一种介于固体和液体之间的形态，是由溶胶转化得到的。随凝胶的形成，溶胶失去流动性，显示出固体的性质（一定的几何外形、弹性、强度、屈服值等），但从内部结构看，却与固体不一样，存在固-液（或气）两相
14、，属于胶体分散体系，具有液体的某些性质。,凝胶的结构与性质,凝胶的类型弹性凝胶：柔性的线型大分子所形成的凝胶，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡胶、明胶、琼脂等。刚性凝胶：大多数为无机凝胶，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等，常以水为分散体系。它来源于刚性粒子构成的网状结构，其框架随吸收或释放溶剂介质的变化基本无变化，体积也没有明显的变化。对水溶液的吸收无选择性，液体只要具有润湿性，均能被吸收。一旦转变为干凝胶时，就不再吸收介质还原为原凝胶、更无法形成产生此凝胶的溶胶。因此，也称为不可逆凝胶。,凝胶的结构与性质,凝胶的结构-四种结构类型,凝胶的结构与性质,凝胶的结构-四种结构类型球形质点相
15、互联结成串球网架，如SiO2、TiO2等；为板状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶、白土凝胶等；线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区，主要包括蛋白质类，如明胶，合成聚合物类，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等；线性大分子以化学键相连而形成体型结构，如硫化橡胶。,凝胶的结构与性质,四种凝胶结构类型的差别-3方面质点形状：显著地影响形成凝胶的所必需的最低浓度；质点的刚性或柔性：柔性大分子形成弹性凝胶，刚性质点形成非弹性凝胶；质点间联结力：范德华力、氢键、化学键；,凝胶的结构与性质,凝胶的形成的两种途径干凝胶，如干琼脂。干明胶等，吸收亲和性液体膨胀成凝胶，但此法仅限于高分子物质
16、；溶胶或溶液在适当条件下转变成凝胶，此过程称胶凝。,凝胶的结构与性质,凝胶形成的条件：溶解度降低，分散相以“胶体分散状态”析出；析出的微细粒子不沉降，但也不能自由运动，而是构成遍布整个体系的连续网架结构。,凝胶的结构与性质,凝胶的形成-胶凝的影响因素原料的配比、溶剂的用量及pH值等对胶凝有很大影响。温度：升高温度，可加速聚合速度，使溶胶向凝胶转变。物质的极性：如在氢氧化钡和钛酸丁酯在极性较大的乙醇中会加速凝胶，而在极性较小的丁醇介质中则会抑制胶凝，乙二醇单甲醚对胶凝时间的影响介于这两者之间。超声波：低频超声波抑制胶粒子的生长，形成细粒子构成的稳定的凝胶体系；高频超声波有助于胶体粒子的生长和团聚
17、，形成不稳定凝胶体系。,凝胶的结构与性质,凝胶的形成,凝胶的结构与性质,胶凝现象-流变性随着溶胶的胶凝，体系的流动性变化很大，溶胶失去流动行为，逐渐获得了弹性、屈服值等等。无机物的胶凝受很多因素影响，如固体组分含量、温度、酸碱度、介质性质等。达到一定时间后，体系的粘度突增，表明无机物网络完成；在聚合物存在时，溶胶-凝胶体系的胶凝速度较快，体系的粘度迅速增大，但并非突增。,凝胶的结构与性质,胶凝现象-流变性,凝胶的结构与性质,凝胶现象-光学性质由于质点增大，溶胶转变为凝胶时，Tyndall效应增强，这是水化程度减弱的缘故。中压汞灯照射下，水解制备的TiO2溶胶和凝胶由浅黄色变成蓝紫色，在空气中蓝
18、紫色又逐渐褪色。胶凝过程中，400800nm的吸收峰逐渐减弱；形成的凝胶，光照射后，吸收峰又增大，但凝胶的吸收峰和溶胶的不同，出现了几个特征峰。,凝胶的结构与性质,凝胶现象-转变温度胶凝过程是质点构象熵减小的过程，质点在形成有序网络的时候，一般需要足够的运动动能，因此胶凝的温度相对高一些。通常在室温或更高一些温度条件下，就可以满足胶凝过程的温度需求。,凝胶的结构与性质,凝胶现象-电学性质从凝胶的结构可以看出，溶质形成的网络骨架中存在互通的毛细管空间，介质处于这种畅通的空间，具有在溶胶体系中一样的扩散性；具有电离性的介质，存在着良好的电导效应。,凝胶的结构与性质,凝胶的性质-触变性触变性起源于分
19、散体系内粒子间的相互作用所形成的网络结构。受外力作用时，网络结构很容易变形消失；外力消失时，它又很容易恢复。触变性就是切应力作用时凝胶体系网络结构的可逆性变化。在胶凝过程中，体系具有剪切稀化现象，最大的表现是触变性，存在触变环。随着胶凝程度的增加，这种触变环更加明显。,凝胶的结构与性质,凝胶的性质-化学反应由于在凝胶的有序网络结构中，物质的扩散途径变得弯曲，可使扩散反应物的速度减慢。凝胶交联点密度增加，可使结构中的空隙变小，使反应物的运动受到更大的阻碍。化学反应局限在特定的网络结构空隙中，造成化学反应的不完全、不均匀。,凝胶的结构与性质,凝胶的性质-化学反应物质扩散速度的减慢，在凝胶中无机械搅
20、拌和液体对流等动态现象，有利于凝胶网络中晶体的生长。网络中的空隙大小，控制了晶体的晶粒大小。合成复合材料时，宜控制凝胶网络结构的微细化，无机物前驱体水解和缩合的结果，得以保持在纳米级晶粒水平。从目前纳米复合材料的制备技术水平看，溶胶-凝胶技术才是达到各组成纳米级复合的技术，这应归功于凝胶网络结构的杰出贡献。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物溶液与胶体体系聚合物往往呈一定线团（大小介于11000nm）分布于分散体系中，其分散体系属于胶体体系。由于聚合物胶体的溶剂熵和聚合物分子链的构象熵的增加而使体系总自由能降低，故聚合物溶胶为热力学稳定体系。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物溶液与胶体体系若聚合物呈溶解分散状态
21、，聚合物分子链间存在氢键、静电作用等准化学键，构成交联聚合物，形成分散体系中具有一定立体构造的骨架分子结构，则该分散体系属于凝胶体系。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物溶液与胶体体系聚合物的这种交联度越大，凝胶性质就越明显，凝胶的稳定性越强。如果聚合物在形成溶液之前，就是化学交联的结构，则无法形成聚合物溶胶、凝胶。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物溶液与普通胶体的异同点：同：分散相胶粒的大小相当、扩散速率缓慢、都不能透过半透膜等；异：聚合物能够自动溶解在溶剂中，胶体粒子不能；聚合物溶液是均相体系，没有明显界面，属于热力学稳定体系。溶胶是多项体系，为热力学不稳定体系；聚合物溶液的粘度比溶胶的粘度大得多；聚合物溶
22、液的Dyndall效应很弱而溶胶的很强等。,聚合物溶胶与凝胶,由于上述异同点，其研究内容和研究方法也不同：聚合物溶液的研究内容包括聚合物的溶解性和溶解理论；溶剂的理论选择；聚合物溶液的理论模型；聚合物溶液的性质和应用等。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶三维网状结构的聚合物，内部充满液体介质所形成的分散体系。由液体和聚合物网络组成的，通常液体被聚合物网络封闭其中，失去流动性。与聚合物溶胶（液）不同，聚合物凝胶能够象固体一样，具有一定的形状。相对来讲，对聚合物溶液的认为比较成熟，而对聚合物凝胶的认识则显得不足，有待进一步认识和深入研究。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶-分类依据聚合物交联键的性质，可分
23、为：化学凝胶：聚合物分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶，这类凝胶不能熔融。不能溶解，结构非常稳定，有时也称之为不可逆凝胶。物理凝胶：聚合物分子通过非共价键相互连接，形成网状结构，具有可逆性，只在受到温度等外界条件的改变，物理作用力就会破坏，凝胶可重新转变为链状分子溶解在溶剂中成为聚合物凝胶。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶-分类依据凝胶的来源，可分为：天然凝胶：如橡胶胶乳。琥珀胶液等液态物质，以及海参体、人体皮肤等动植物的组成部件等等。合成凝胶：合成的聚合物在一定的溶剂中溶胀形成的，如聚苯乙烯凝胶。合成橡胶胶乳。聚乙烯水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶等等。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶-分类依据凝胶中
24、液体的性质，可分为：水凝胶：常见的也是最重要的一种凝胶。绝大多数的生物内存在的天然凝胶及许多合成的聚合物凝胶均属于水凝胶；有机凝胶：,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶-分类依据凝胶中液体含量，可分为：冻胶：液体含量较高，通常在90%以上。其骨架多数是柔性聚合物分子，具有一定的粘弹性，例如明胶的含水量为99%，琼脂冻胶水含量为99.8%。干凝胶：,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶的组成主要聚合物和溶剂（水和有机溶剂）组成。水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，以及上述聚合物前驱体共聚形成的共聚物等，其结构特征：在主链中或侧基中常含有常含有亲水性官能团。聚合物网络可容纳自身重量数倍数千倍的水。依靠
25、大分子的范德华力和氢键很容易形成物理型水凝胶。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶的形成-两种方式聚合物溶液的转化，也称胶凝作用。溶胶粉体的溶胀。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物溶液的转化关键是看,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶-形成溶胶粉体的溶胀,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶的性质-触变性触变性是流变学中重要的物理性质，是指物理凝胶与溶胶在相互转变过程中体系表现出的内在性质。触变性反映了物理凝胶的屈服应力、弹性、粘性以及凝胶-溶胶转变过程中的性质等，是表征体系可逆转变程度的重要物理量。体系的粘弹性变化反映了聚合物凝胶的触变性质。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶的性质-膨胀性指凝胶在吸收溶剂后自身体积明显增大
26、的现象，它可分为两个阶段：一是溶剂分子钻入凝胶中与大分子链产生作用形成溶剂化层，此过程伴有快速放热现象；二是液体分子的继续渗透，凝胶体积大增，直到凝胶膨胀到平衡状态。主要影响因素有液体的性质、温度、电解质及pH值。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶的性质-收缩性负离子凝胶在高价阳离盐存在时，大分子链上的负离子之间的斥力被反电荷阳离子所屏蔽，导致整个凝胶呈收缩状态。相应地，正离子凝胶对介质中的高价阴离子比较敏感，在这种无机盐存在时，会导致凝胶收缩。两性凝胶在等电点时，凝胶体积较小，这是介质的pH值导致大分子链卷曲收缩进而影响凝胶体积收缩之故。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶-胶凝的应用已出现智能型凝胶
27、，诸如凝胶爬虫、凝胶触觉系统、化学阀等。智能凝胶的外刺激敏感方式有：温敏型、电敏型、pH敏型、光敏型、盐敏型等凝胶，以适应不同的应用对象。在药物缓释系统、光通讯、显示器、驱动器、生物催化与技术、选择分离、智能织物等方面有着潜在的应用。,聚合物溶胶与凝胶,聚合物凝胶-胶凝的应用制备纳米复合材料：以聚合物大分子作为模板实现了对纳米材料结构和性质的调控。如：聚乙二醇在以参与正硅酸乙酯的溶胶-凝胶过程中，限制了溶胶粒子的自身生长，加剧了“簇团”的团聚和交联，赋予产物SiO2纳米材料具有粒度、结构可控，且促使交联的簇团成为有序的环状网络结构，有助于制备高抗激光损伤阀值的SiO2光学增透膜。,聚合物溶胶与
28、凝胶,聚合物凝胶-胶凝的应用天然高分子材料：胶棉液用于制备纳米氧化镁薄膜。硝酸镁溶于乙醇溶剂只能形成溶液，而不能形成溶胶，当加入一定比例的胶棉液时，却很容易形成稳定的溶胶；造纸黑液中的木质素和硅酸钠，形成溶胶-凝胶体系可作为制备纳米微粒的前躯体，通过控制这种溶胶凝胶体系的相应参数，很容易制备出粒子尺寸选择性强、大小均匀的氮化硅、碳化硅纳米粉。,杂化复合材料的制备方法,杂化复合材料制备方法的分类依据分散介质分类：水介质和醇介质中，金属醇盐在水介质或醇介质中，以溶液、溶胶、凝胶过程的递变形成复合材料。,杂化复合材料的制备方法,杂化复合材料制备方法的分类依据分散质分类按前躯体组分：单组分前躯体，如硅
29、氧烷，金属烷氧化物；复合组分前躯体，如不同组成的硅氧烷复合、不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与金属烷氧化物的混合物。,杂化复合材料的制备方法,杂化复合材料制备方法的分类依据分散质分类从基体材料看：有单组分分散剂、双组分或多组分分散剂；分散剂的形式可以是聚合物或预聚物或前躯体。,杂化复合材料的制备方法,杂化复合材料制备方法的分类依据原位制备形式分类分散质与分散剂原位生成杂化复合材料；分散质在聚合物中原位生成纳米复合材料。,杂化复合材料的制备方法,不同分散介质时的制备方法水-金属盐形成的溶胶-凝胶体系 第一步：形成的溶液很快溶胶化，伴随着金属离子的水解。,溶胶制备有浓缩法和分散法两种。前者是在
30、高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是使金属粒子在室温下过量水中迅速水解。,杂化复合材料的制备方法,第二步：凝胶化，包括溶胶的脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中，扩散层中的电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂，可用下列反应式概括其化学变化：,杂化复合材料的制备方法,其中：A-：酸根离子，当x1时，形成单核聚合物，在x1时，形成缩合聚合物。碱性凝胶化的影响因素，主要是pH值（受x和y的影响），其次还有温度、M(H2O)z+浓度及A-的性质。,杂化复合材料的制备方法,醇-金属醇盐形成的体系金属醇盐M(OR)n可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。其溶胶-凝
31、胶过程通常是往金属醇盐体系中加入微量水，促使醇盐体系发生水解，进而产生脱水缩合反应。反应式如下：,杂化复合材料的制备方法,第一步 醇盐水解：,杂化复合材料的制备方法,第二步 醇盐水解物脱水缩合，并析出醇：,杂化复合材料的制备方法,羟基与烷氧基之间也可以缩合：,杂化复合材料的制备方法,1、醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。在缩合过程中，可形成线形缩聚物，也可形成体形缩聚物。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。,杂化复合材料的制备方法,2、硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才
32、能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以行到均匀透明、氧含量严格按化学计量的凝胶。,杂化复合材料的制备方法,3、对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。,杂化复合材料的制备方法,不同分散质时的制备方法1、硅氧烷为前驱体的分散体系 溶胶-凝胶过程可在温和的反应条件下，合成相区尺寸接近分子水平的新型有机-无机杂化材料。通过控制反应条件及选择适宜的反应物可制得性能范
33、围极为宽广的材料。前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类，可通过它们的水解和缩合来形成无机网络。,杂化复合材料的制备方法,如：TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。与金属无机盐可以形成复合纳米微粒，通过原位有机聚合，得到三相共存的杂化材料。,杂化复合材料的制备方法,不同分散质时的制备方法2、金属烷氧化物为前驱体的分散体系 除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：钛酸正丁酯（TBT）（TiO2）正丙氧基锆（ZrO2）,杂化复合材料的制备方法,TBT，水解速度太快，易形成不均相
34、体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施：一是利用有机酸或-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料；二是采用在金属烷氧化合物中滴加用盐酸酸化过的醇水混合物的方法避免在溶胶-凝胶过程中出现沉淀；三是先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET或TBT的水解目的。,杂化复合材料的制备方法,将TBT配成适宜浓度的四氢呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的存在下通过溶胶-凝胶过程制得杂化材料。为使
35、所得材料均匀透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂打开苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物上顺丁烯二酸酐的方法使有机相接上三乙氧基硅基团，与TBT一起水解缩合可制得两相以共价键结合的淡黄色透明的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物/TiO2杂化材料。,杂化复合材料的制备方法,原位合成方法1、分散质与分散剂原位生成杂化复合材料 复合材料中的有机组分与无机组分在热力学上是不相容的，这不利于无机粒子在有机聚合物基体中的分散，易造成纳料粒子与有机组分的相分离。利用无机组分溶胶-凝胶过程中可聚合单体分子同时进行聚合的原理，可形成无纳米相分离的。仅存在模糊界面甚至无界面的纳米复合材料。,杂化复合材料的制备方法,有机小分子
36、开环缩合聚合反应与无机前驱体的水解同时进行，形成半互穿网络（SIPN），或是以自由基聚合机理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯等的聚合与Si(OR)4水解缩聚成的SiO2网络同步进行，形成杂化复合材料。,杂化复合材料的制备方法,分散剂为母体，既是有机聚合物基体又是无机相组分的预聚体，原位生成有机基体和无机相组分，进而形成杂化复合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合，从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散剂与分散质同时原位生成相应组分构成杂化复合材料。,杂化复合材料的制备方法,实例1：如：先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由聚
37、合，生成链单元上带有二氧化硅反应前驱体的大分子主链，然后酸催化水解和缩合，制备透明的柔性无机SiO2/有机杂化凝胶膜，或无机TiO2/有机杂化凝胶膜。也可用高分子反应单体与二氧化硅前驱体（如TEOS）混合，然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相。,杂化复合材料的制备方法,实例2：乙烯基吡咯烷酮属于内酰胺类化合物，乙烯基连在吡咯烷酮的氮原子上，从而具有独特的性能。,杂化复合材料的制备方法,乙烯基吡咯烷酮（VP）及聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的结构式简式,杂化复合材料的制备方法,乙烯基吡咯烷酮的性质1）物理性质：常温下是一种无色或略带淡黄色、略有气味的透明液体，可溶于水，还易溶于有机溶剂
38、，如甲醇、丙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油、四氢呋喃、乙酸乙烯酯等，还能溶于甲苯等芳烃类溶剂。这为其溶液聚合的溶剂选择提供了很大的选择空间。,杂化复合材料的制备方法,2）易聚合性：在适当的引发剂作用下，或者在光照即可发生聚合反应，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使没有引发剂作用，乙烯基吡咯烷酮在长时间储存或者运输过程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性为其聚合条件的选择提供了较大的范围。,杂化复合材料的制备方法,水体系乙烯基吡咯烷酮的适宜聚合条件：溶液体系：水单体浓度：3050%引发剂浓度：0.52.0%（质量分数）聚合时间：45hpH值：810聚合温度：6080形成的聚合物相对分子质量：30104
39、单体残余量：0.2,杂化复合材料的制备方法,乙烯基吡咯烷酮不仅可自聚，而且还能与很多单体共聚，其共聚物从水溶性到油溶性不等，用途各异，这些对于指导乙烯基吡咯烷酮参与溶胶-凝胶技术制备杂化复合材料是很有积极意义的。,杂化复合材料的制备方法,3）易水解性：乙烯基吡咯烷酮在酸性条件下很容易水解，生成吡咯烷酮和乙醛。如在2.010-2molL-1的丙烯酸溶液中，75下相同浓度的乙烯基吡咯烷酮的水解百分率是：5min，20%；10min，50%；30min，75%。酸性条件下的易水解性，为乙烯基吡咯烷酮在溶胶-凝胶技术中的应用提出的难题。,杂化复合材料的制备方法,乙烯基吡咯烷酮应用中提出问题：防止溶胶-
40、凝胶过程中无机相组分前驱体的水解给乙烯基吡咯烷酮造成的不稳定性；在碱性条件下，实施溶胶-凝胶体系的水解和缩聚，乙烯基吡咯烷酮能安定存在，克服无机相组分前驱体的快速水解的问题。很多问题通过深入研究和探索，总是能找出问题解决办法。乙烯基吡咯烷酮参与的溶胶-凝胶技术原位生成杂化复合材料是纳料复合材料很有前途的杂化技术之一。,杂化复合材料的制备方法,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料实例：将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在原硅酸四乙酯（TEOS）溶液中，溶胀到平衡后转移到催化剂的水溶液（如盐酸或正丁胺的水溶液）中，在一定温度下进行溶胶凝胶反应，反应完毕后减压干燥。TEOS最终在橡胶硫化胶网络中形成粒径为10
41、50nm的二氧化硅粒子。,杂化复合材料的制备方法,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料特点：复合材料中纳米粒子直径分布范围窄，分散均匀，在具有同样的二氧化硅质量分数时，其性能明显超过了沉淀二氧化硅增强的橡胶材料，特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成时，会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构，可以在粒子内捕捉一些大分子链，从而提高粒子与基质间的相互作用。,杂化复合材料的制备方法,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料同样方法合成了丁苯橡胶（SBR）、异丁基橡胶（IBR）、聚二甲基氧烷（PDMS）等杂化复合材料。由于直接使用硫化胶、溶胶凝胶反应从外向内进行，受控于扩散与渗透动力学，这种方
42、法更适合于橡胶增强薄膜缺口。此外，限于反应前驱体与橡胶间的相容性、交联网络的约束等因素，这种纳米复合材料中的二氧化硅的质量分数受到一定的限制。,杂化复合材料的制备方法,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料将具有明确结构的线形三嵌段异丁烯苯乙烯或多臂星形异丁烯苯乙烯嵌段共聚物磺化，用原硅酸四乙酯（TEOS）溶胀，生成原位二氧化硅增强的纳米复合材料。类似的复合材料：二氧化硅/聚乙酸乙烯酯纳米复合材料无机氧化物/氟弹性体纳米复合材料,杂化复合材料的制备方法,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液中，溶解的反应物迁移至溶胀的高分子基体中，被基体中的特征官能团固定，再
43、反应得到相嵌在聚合物基体中的纳米粒子，形成纳米复合材料。,杂化复合材料的制备方法,分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料如：在含有聚丙烯酸的聚乙醇基体中，原位合成CdS纳米粒子，选用CuSO4和Na2S的化学计量溶液，控制溶液的pH值，聚丙烯酸的酸性基团作为Cu2+的络合中心，S2-再与之反应得到 CuS微晶，反应式如下：COOCu+Na2S COONa CuS Na+此法适于制备不溶性的硫化物和氧化物，且粒子尺寸与反应物浓度关系不大，仅决定于基体的溶胀度。,杂化复合材料的形成原理,纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米复合材料（1）水解机理 TEOS是最早用于制备纳米复合材料的无机的前驱体，在聚合
44、物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、消解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得到透明的复合的材料。,杂化复合材料的形成原理,TEOS水和缩聚的两个步骤：1、在催化剂的作用下水解，形成可缩聚的水解物（溶胶）；,杂化复合材料的形成原理,除Si元素之外，还有Ti、Zr、Al、B、常见可水解化合物的是Si(OEt)4，其它还有CH3Si(OMe)3、Ti(OC4H9)4。,一般的水解反应表达形式：,杂化复合材料的形成原理,2、水解后的化合物缩聚形成凝胶。无机物缩聚：,杂化复合材料的形成原理,形成纳米微粒,杂化复合材料的形成原理,这种纳米微粒表面含有羟基。硅烷氧
45、基，在聚合物前驱体或预聚体存在时，这些表面基团能与官能团聚合物反应。,杂化复合材料的形成原理,纳米微粒前驱体水解、缩聚的影响因素 催化剂在酸性条件下，以亲电取代反应机理为主；常用的酸性催化剂有盐酸、氢氟酸等一些不能与金属离子产生沉淀的矿物酸；在碱性条件下，以亲核取代反应机理进行；以有机胺为碱催化剂，主要有正丁胺。仲丙胺等。无催化剂时，硅氧烷的水解和缩聚反应很慢。,杂化复合材料的形成原理,凝胶过程所产生的无机物网络和形态强烈地依赖于催化剂的性质，尤其是反应体系的pH值。普通硅氧烷，其水解pH值较其缩聚时的pH值要高一些，酸性催化剂对反应初期，很容易形成线性或像长链聚合似的水解产物，从而在反应体系
46、中形成高密度、低维数结构。pH值较大时，缩聚反应速度较快，易导致产生团簇进而形成胶团粒子化结构，甚至造成粒子的聚沉。,杂化复合材料的形成原理,金属离子的相对活性若金属烷氧化合物的活性相差较大，则易造成金属化合物簇相分离。故合理选择、控制金属烷氧化合物化学活性的一致性，以达到预先设计的无机材料结构。金属原子水解能力与其亲和性有关，也与其不饱和度（N-Z）有关，这里的N是金属原子形成配合物时的配位数，Z是金属稳定化物的氧化数。,杂化复合材料的形成原理,金属离子的相对活性金属原子的配位数和不饱和度,杂化复合材料的形成原理,金属离子的相对活性上表说明：硅亲电性和零不饱和度较低，硅的烷氧化合物反应活性较
47、低。而其它金属原子具有比硅高的反应活性。它们对湿气比较敏感，即使没有催化剂，只要存在少量的水，就会很快产生金属氧化物沉淀。例如：钛酸四正丁酯（TBT）的水和缩聚速度比TEOS高得多，如果TBT和TEOS共水解和共缩聚，则在与TEOS共水解之前，TBT已经完全水解并产生了氧化钛沉淀。,杂化复合材料的形成原理,金属离子的相对活性金属烷氧化合物的反应活性顺序：Zr(OR)4，Al(OR)3Ti(OR)4Sn(OR)4Si(OR)4,杂化复合材料的形成原理,金属离子的相对活性防止相分离的措施使用化学添加剂：如乙二醇、有机酸（乙酸）、二羰基络合物（乙酰乙酸乙酯）等，以降低金属烷氧化合物的水解和缩聚的速度
48、。但螯合物仍保留在反应体系中，这会破坏最终产物的结构，对产物造成掺杂。,杂化复合材料的形成原理,金属离子的相对活性防止相分离的措施化学控制缩聚：控制体系水的含量，达到控制水解和缩聚的有效的方法，利用反应体系中有机酸和醇的酯化反应所产生的水，来缓慢地引发高活性的金属烷氧化合物进行缓慢地水解和缩聚，当大部分高活性的金属烷氧化合物进行了水解和缩聚，再加入水促使低活性的烷氧化合物催化水解。,杂化复合材料的形成原理,金属离子的相对活性防止相分离的措施两步合成法：先进行低活性的烷氧化合物的水解和缩聚，然后再加入高活性的烷氧化合物进行共水解和共缩聚，从而可有效地防止相分离。,杂化复合材料的形成原理,溶胶-凝
49、胶的介质利用溶胶凝胶的介质达到全面溶解溶质，形成稳定溶液的目的。常用的介质是水、醇、酰胺类、酮、卤代烃等，它们有的既是溶剂，又是参与反应的组分。,杂化复合材料的形成原理,溶胶-凝胶的介质溶剂对溶胶凝胶过程中无机组分的近程有序也会产生影响，如聚四氢呋喃（PTMO）金属氧化物复合材料的纳米相的分布，明显受溶剂的影响。,杂化复合材料的形成原理,溶胶-凝胶的介质异丙醇为溶胶的介质，金属氧化物的纳米相分布比异丙醇/N,N-二甲其酰胺（DMF）共溶剂要宽一些，混合溶剂中DMF用量越大，复合材料中的纳米相分布越窄。利用甲基吡咯烷酮作为悬浮介质，纳米粉体AlN的凝聚程度明显地从微米尺寸减小到纳米尺寸。将聚酰胺
50、酸添加到AlN/NMP悬胶体系中，进一步脱凝、快速凝固及加压塑化，形成了AlN/PI（聚酰亚胺）纳米复合材料。,杂化复合材料的形成原理,硅烷偶联剂可用RSiX3表示。X：能够消解的卤素或硅氧烷等，当其水解后转变为硅烷醇时，可与前驱体进行共缩聚，生成Si-O-Si键；R：有机基团。硅烷偶联剂一端连接无机相，一端连接有机相，使有机相与无机相结合起来。传统有机材料中，无机填料有机材料，就是要使用硅烷偶联剂。,杂化复合材料的形成原理,常用的硅烷偶联剂,杂化复合材料的形成原理,硅烷偶联剂A系列硅烷偶联剂，有的含有可聚合双键，可参与溶胶凝胶过程中的水解与缩聚，以提高纳米相无机粒子与有机基体的结合力；也可参
