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1、第三部分 程序升温反应,催化基础研究方法,3.1 概述,定义：程序升温反应技术是在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法。技术前提：程序升温技术，即时检测技术用途：用于检测催化剂体系内各物种的消耗情况,程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption)程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction)程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition)程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation)程序升温硫化(Temperature-Pr
2、ogrammed Sulfuration)程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration)程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation)程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation)程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction)共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction)热重分析(ThermoGravimetric Analysis)差热分析(Differential Ther
3、mal Analysis)差示扫描量热(Differential Scanning Calorimetry)逸出气体分析（Evolved Gas Analysis),程序升温反应曲线的形状,释放型速率曲线 检测对象浓度增加,消耗型速率曲线检测对象浓度降低,T,I,T,I,丝光沸石表面酸性位的表征,例一 NH3-TPD,例二 H2-TPR,负载型贵金属催化剂表面氧化物种的表征,例三 H2-TGA,负载型Ni/Al2O3催化剂复合氧化物活性相形成条件的判断,3.2 数学模型,程序升温反应 曲线包含信息,定性,定量,动力学,峰数目（物种种类）峰位置（物种反应性）,峰面积（物种相对密度）,峰形（能量因
4、素，机理以及反应位微观构成）,表面物种覆盖度及吸附量的变化速率,当升温速率恒定，则,代入，得,TPD&TPSR,当载气流速恒定时，尾气中脱附产物浓度变化率与覆盖度变化率有简单比例关系，所以，在脱附极大时。,解方程，得,代入，取对数得,TPD&TPSR,不发生再吸附场合，则,表面能量均匀，反应满足质量作用定律，则速率常数可表示为,代入上式，得覆盖度随温度变化的速率,TPD&TPSR,如果是一级反应，即A*A+*,则简化为,通过改变升温速率或图形分析法，可以求得相应的脱附动力学参数：脱附活化能Ed，指前因子,如发生再吸附，则根据物料平衡，可导出TPD的方程,可见，根据TmFc的关系，可以判断是否发
5、生了再吸附,TPD&TPSR,TPR过程中的还原气体消耗速率可以表示为,与TPD方程类似的变换，得到TPR的P-W形式,取对数，得,Detector,TPC,MFC,Purge Gas,系统构成,3.3 程序升温反应的技术实现,检测器类型,气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用,设备简单，容易实现，对某些组成检测灵敏度高；气路设计复杂，测试局限性较大，且当尾气组成复杂，特征峰定性难度加大,检测器类型,气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用,检测灵敏度较高，且能进行质量分辨，对多组分尾气的分析尤为合适，为最通用的检测手段当核质比相同时，无法进行质量分辨；高背景下的微弱信号不易检出
6、,检测器类型,气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用,通过检测样品在程序升温状态下的重量变化检测反应进程，适合高背景，低浓度的测试反应产物鉴定需要联合测试,检测器类型,气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用,监视反应热效应变化，能够跟踪无逸出气体或无重量变化的过程，如相变等过程，且可以进行反应能量变化的估算对未知体系的特征峰定性难度较大,检测器类型,气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用,差示热电偶的改进型，通过功率补偿原理，使得测试保持在准平衡状态下进行，量热精度更高仪器的使用条件比较苛刻，不适合高温段测试,检测器类型,气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用,
7、振动光谱，压力传感器，流量传感器，交流阻抗测试等等,检测器类型,气相色谱四极质谱热天平差示热电偶量热仪其它联用,取长补短，联合测试接口技术复杂，多需专用设备,吸附质,载气,预处理气体N2或H2,反应器,TCD,脉冲预吸附方式色谱法TPD气路接线图,几种典型的气路接线方式,载气,预处理气体,反应器,TCD,加接净化管,连续吸附方式色谱法程序升温反应气路接线图,预处理气体,反应器,QMS,吹扫气,质谱法TPD气路接线图一,预处理气体,反应器,QMS,吹扫气,质谱法TPD气路接线图二,3.4 四极质谱,质谱：带电原子、分子或分子碎片按荷质比的大小顺序排列的谱。质谱仪：用照相法同时记录多种离子组分 质
8、谱计：用电测法分别检测单一离子组分质谱仪的组成系统：真空系统、电学系统、分析系统分析系统：离子源、质量分析器、检测器,带电粒子在均匀磁场中的偏转,电场加速后的粒子动能 M v2=e V洛伦兹力H e v=M v2/rM/e=H2 r2/(2 V)经量纲变换后M/e=H2 r2/(20740 V)M质量数；e电荷数；H高斯；r厘米；V伏特,质量分析方式一(磁偏转）,质量分析器,带电粒子无场空间中的漂移分离,电场加速后的粒子动能 漂移时间 M v2=e V t=L/vM/e=2 t2 V/L2,质量分析方式二（飞行时间）,质量分析器,质量分析方式三（四极滤质）,平行双曲截面电极杆间距2r0X方向射
9、频电压U+V0costY方向射频电压-(U+V0cost)=2f为射频电压角频率双曲电场内t时刻（x,y)点的电位为(x,y,t)=(U+V0cost)(x2/r02-y2/r02),质量分析器,在双曲四极场（U,V,)中粒子(M,e)沿z轴射入后的运动方程,令,上式为,解得,质量分析器,带电粒子在四极场中的运动方式,当x()为不稳定解的时，即x振幅不断增大，当x()为稳定解的时，x振幅稳定，为有界驻波,质量分析器,稳定解的a,q条件,同时满足x,y稳定解的a,q条件其中，A(a0=0.23699,q0=0.70600)且，a/q=2U/V0,所以不论粒子荷质比如何，稳定解将落在质量扫描线上，
10、M2M1,改变斜率可控制只有一种质量粒子通过,质量分析器,粒子传输率与分辨率可通过调节电场参数进行调节。分辨率定义为M/M,例如：12C,13C 分辨率要求为1314N2,12C16O分辨率要求为2800,质量分析器,离子源,离子源：将中性的固体或气态分子电离，形成可 进行质量分析的带电粒子的部件,离子源的要求：*样品蒸发时无分馏现象*离化率高，且稳定*各组分电离效率相等*离子传输比例稳定*离子束在狭缝上的投影稳定,常用离子源类型：*电子轰击*表面电离*化学电离*激光幅照*锎252等离子解吸,离子源,电子轰击离化过程示意图,离子源,表面电离离化过程示意图,高逸出功金属加热低逸出功样品（Re,W
11、,Ta),化学电离离化过程示意图,常用反应气体：氢气，低碳烷烃，氨等,离子源,激光溅射离化过程示意图,蒸发作用,光致正离子发射,离子源,锎252等离子解吸离化作用示意图,252Cf 142Ba+18+106Tc+22+,生物大分子，如多肽、氨基酸、核苷酸等不易挥发且电离性差的样品，在高功率密度，瞬间高温（10000K,10-18s)作用下，不发生能量传递导致的振动解离,离子源,S,CH3-CH3,CH3-CH3+,CH3-CH32+,CH3+,CH2+,构造简单，能够用于气体样品的离化离化率稳定，可满足定量分析的需要,碎片与离化程度不易控制进样方式受限,W/Re-W灯丝加热离子源,离子检测器,
12、法拉第杯（10-15A),电子倍增管（10-18A),离子-电子-闪烁计数器（10-21A),四极质谱计的特点,分析器在纯电场下工作，没有笨重的磁铁，结构简单，体积小，重量轻，成本低对入射离子的初始能量要求不严，可采用有一定能量分散的离子源仪器的主要指标能用电学方法方便地调节，改变U/V0即可调变分辨率和灵敏度改变高频电压幅值V0就可以扫描质谱，且扫描质量与V0有线性对应关系，谱峰容易识别由于电场扫描不象磁场有磁滞效应，故扫描速度可以非常快，离子加速电压不高(几十伏左右)，没有高压放电的危险离子在四极场内受连续的聚焦作用力，不易受中性分子散射的影响对真空度要求不高体积小，容易达到超高真空,瑞士
13、安维公司 Baltzers QMS 200 O 型四极质谱计,瑞士安维公司 Baltzers QMS 200 T 型 四极质谱计,质量数扫描方式,多质量通道-时间扫描方式,3.5 四极质谱计在程序升温反应测试中的应用技巧,灵活多样且合理可靠的气路设计近活塞流动方式的微分反应器线性良好的程序升温系统选择合适的样品及用量同质量数的信号规避与分析策略定量分析的外标定量方式,Micromeritics Chemisorb 2720,Micromeritics Chemisorb 2920,化学吸附仪商用机型,选择合适的吹扫气氛,H2-TPD(m/e=2),He,Ar,NH3-TPD(m/e=15),选
14、择合适的碎片峰,低温甲烷预处理PdO表面的H2-TPSR(m/e=16 m/e=20),同位素捕获,O2-TPD(m/e=32),干扰信号主峰排除,外标定量方式,CO2-TPD测量表面酸性位密度,脉冲法,饱和吹扫法,3.6 热分析技术的基本原理,热分析：在程序升温控制的条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术常用热分析方法：差热分析(DTA)，差示扫描量热(DSC)，热重分析(TGA)，热机械分析(TMA)热分析仪的组成系统：加热单元、检测单元、样品支撑单元，气氛控制单元检测单元：差示热电偶，差示功率补偿加热器，天平，应力与位移检测器,DTA：TT测量试样与参比之间的温度差随温度的变化,
15、DSC：dH/dtT测量试样与参比之间的焓变速率随温度的变化,功率补偿型DSC,热流型DSC,上皿式,下皿式,侧皿式,热天平的几种结构,峰 峰值温度峰宽峰高峰面积外推起点,DTA曲线特征值,BCDCBDCFBCDBG,平台 起始温度终止温度反应区间阶梯,TG曲线特征值,AB、CDTiTfTiTfBC,位置高度斜度,热分析技术的测量指标,转变温度,熔融与结晶,玻璃化转变,化学反应,反应热,动力学参数,Freeman-Carroll差分法,当反应级数一定时,定义反应比例为,=S/S,热分析技术的测量指标,Kissinger关系,经验式，形状指数,S=a/b=0.63n2,反应级数升高引起峰形变化,
16、由峰温与升温速率关系推算活化能,热分析技术的测量指标,重量变化及对应反应进程,文石分解过程的热分析曲线440 C吸热对应文石到方解石的相变930 C吸热对应方解石的分解,天然气蒸气转化NiO/Al2O3的抗积碳能力比较催化活性与积碳增重速率成反比,热分析技术的测量指标,3.7 热分析的技术实现,样品因素测试条件仪器参数商品机型,样品粒度的影响,Co3(OH)2(SO4)2.2H2O分解-TGA粒度增大引起分解温度滞后,样品用量的影响,Ca C2O4.2H2O分解-TGA样品量增大引起分解温度滞后,升温速率引起的温度滞后高岭土分解-DTA,反应产物气体平衡抑制分解白云石CaMg(CO3)2分解-
17、DTA,产物扩散条件对进程的影响CdHPO4.4H2O分解-TGA,其它如：装填、吹扫，浮力等,坩埚,热电偶,热电偶线性响应范围,热电偶-样品接触形式,热电偶测温位置,坩埚材质,陶瓷,贵金属,坩埚形状,开放型,半开放型,Netzsch TG 209 F1 Iris,Netzsch TG 209 F1 Iris ASC,Netzsch STA 449 C,PE Pyris 1 TGA,Mettler-ToledoTGA,Netzsch DSC 404Pegasus,Netzsch DSC 200Phox,PE Pyris 6 DSC,联用技术,STA-QMS,TA-FTIR,脉冲热分析（PTA)
18、,表面吸附位性质的判断,恒温NH3脉冲,表面氧化还原性质判断,PdO表面H2-O2交叉脉冲,3.8 程序升温技术在催化研究中的应用,催化剂制备催化剂活性测试催化反应动力学催化活性相的表征活性组分与载体的相互作用催化反应活性变化的机理研究,IrCl3/Al2O3在氢气气氛下的还原活化，制备高金属分散度的甲烷部分氧化催化剂Ir/Al2O3,NiO/Al2O3不同焙烧温度后，在氢气气氛下的热失重曲线，由此可选择焙烧最佳温度,ZrO2前体的表面烷氧化对复氧化物晶化过程的影响,LnO1.5-ZrO2沉淀前体的热分解过程,表面烷氧化处理,calcination,Preparation,单斜ZrO2表面的P
19、dO通过一维附生的形式维持了高分散，并形成有利于甲烷活化的表面本征部分还原位，两者的结合有效地促进了催化剂的甲烷起燃活性,在锌系催化剂作用下的煤加氢制烃的DTA曲线，从放热峰的峰值温度可比较出催化剂的活性次序为：ZnCl2ZnOZnS,PdO/ZrO2甲烷燃烧活性的热振荡,活性振荡幅度 由原来四方型载体上的70%下降到10%以下；对于高负载样品，无明显震荡。单斜相载体上的PdO物种的高温再氧化能力强，能在降温过程快速恢复。,甲烷转化率测试数据的二元线形回归,LnO1.5-ZrO2甲烷催化燃烧动力学的线性回归分析,甲烷转化率测试数据的非线形回归,LnO1.5-ZrO2甲烷催化燃烧动力学模型的非线
20、性回归,分步吸附的串联反应模型,吊篮提升式流通态热重分析装置测试苯乙醇脱水制苯乙烯结焦动力学,由Voohries经验式表达，结焦量c=kctn由Arrhenius关系，可知结焦速率常数kc=A exp(-Ea/RT)，取对数后，由ln kc与1/T关系可得活化能Ea,丝光沸石表面酸性位的表征,表面酸性对PdO组分分散的影响,单斜型ZrO2载体无表面酸性位；四方载体的表面酸性位随钯组份引入被逐渐取代，取代从弱酸位开始，表面不均一性最终导致活性组份分布均匀性破坏,NH3-TPD,未经有机酸浸渍，界限分明的蛋壳型,柠檬酸浸渍，均匀型,马来酸浸渍，扩散至中心的蛋壳型,酸修饰载体上Pd组分的径向分布,6
21、50oC预脱附处理,CH4-TPR,Reactivity sequence:epitaxy amorphous interacted,Mg修饰Al2O3上PdO物种的甲烷氧化活性比较,O2-TPD,CH4-TPR,PdO/ZrO2的程序升温反应性质,t,m,m,t,cir-DTG,PdO/ZrO2催化剂的抗热振荡性,PdO在循环热处理反应后分散度的变化,m,t,碳催化剂催化氯化氰气相聚合的失活的DTA分析，说明在使用后的催化剂表面，出现一个吸热过程，经过分析，该吸热过程来自反应副产物的分解，从而推测，该副产物沉积将导致催化剂活性表面丧失，而经过高温吹扫活化后，催化剂功能恢复,低温甲烷预处理PdO表面的H2-TPSR（反应中间物种的捕获）,
