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1、第四章 化学反应的方向和限度,1.可逆过程和最大功,2.自发变化,3.热力学第二定律,5.吉布斯自由能 G,6.热力学小结,4.熵S,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，分别经4种不同的途径，体积从V1膨胀到V2。,1.自由膨胀,第一节 可逆过程和最大功,2.一次等外压膨胀（pe保持不变）,可逆过程和最大功,3.多次等外压膨胀,膨胀次数越多，系统所做的功也越多。,可逆过程和最大功,4.外压始终比内压小一个无穷小的值,可逆过程和最大功,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中被压缩，分别经3种不同途径，体积从V2缩小到V1。,1.一次等外压压缩,可逆过程和最大功,2.多次等外压压缩,压缩次
2、数越多，环境所做的功也越少。,可逆过程和最大功,可逆过程和最大功,3.外压始终比内压大一个无穷小的值,可逆过程和最大功,(c),(a),(b),(a),(b),(c),某一系统经过某一过程，由始态变到终态。如果之后能使系统回到原来状态的同时环境也完全复原，则该过程就称为热力学可逆过程（简称可逆过程）。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则该过程称为不可逆过程。,可逆过程和最大功,可逆过程的特点：,可逆过程和最大功,2.可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程中，系统内部及系统与环境之间任何时刻都无限接近于平衡态，过程所需时间无限长；,1.用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以使
3、系统完全恢复到原来的状态，同时环境也完全恢复到原来的状态；,3.在等温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功；在等温可逆压缩过程中环境对系统做最小功。注：最大、最小都是指绝对值的大小。,可逆过程和最大功,可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽象，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限地趋近于它。,自发变化是指在一定的条件下，不需外力推动，任其自然就能自动发生的变化。,第二节 自发变化,自发变化的实例,1.热由高温物体传入低温物体,2.不同气体的混合过程,3.铁在潮湿空气中生锈,4.在一定高温下，碳酸钙分解,自发变化,显然，在相同的条件下，自发变化的逆过程不能自动进行，即自发变化具有方向性。
4、当然，这并不意味着自发变化根本不可能逆转，借助于外力（环境发生变化）可以使自发变化后的系统返回原态。但实际经验证明，此时环境不可能也回复到原态。,自发变化是一个热力学不可逆过程。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。,自发过程的不可逆性都可以归结为热与功交换的不可逆性。,热力学第二定律的Kelvin说法,不可能从单一热源吸热，使之全部变为功，而不引起其他变化。,第二类永动机是造不成的。,第三节 热力学第二定律,1.熵的统计意义2.熵变的计算3.规定熵和热力学第三定律4.熵的一些规律5.熵增加原理,第四节 熵,根据热力学第二定律，功可以无条件地转变为热，而热却不能无条件地转变为功。,熵
5、是系统混乱度的量度。符号S，单位为JK-1。,热是分子无方向无规则混乱运动的表现，而功则是有方向有秩序运动的表现。这就是说，自发过程总是向混乱度增加的方向进行。,熵的统计意义,熵是状态函数，广度性质。其绝对值无法确定。,对于微小的变化，当系统的始终态给定后，经由可逆途径完成该变化时，过程中系统与环境所交换的热除以温度T，就等于系统的熵变。,如果系统经历的是不可逆过程，则应该利用熵是状态函数的性质，设计一个始、终态相同的可逆过程来计算系统的熵变。,熵变的计算,热力学第三定律,在0K时，任何完整晶体的熵等于零。,熵的绝对值无法确定，热力学第三定律是概括了一系列低温现象的实验事实而提出来的规定。根据
6、热力学第三定律规定的标准，可以计算出系统的相对熵值，这种熵值称为规定熵。,规定熵和热力学第三定律,对于在298K和标准压力下进行的任意化学反应,反应的标准摩尔熵变可由下式求得,各种物质在标准态下的摩尔规定熵值称为标准熵，用 表示。298 K时的各物质标准熵可查热力学数据表。,规定熵和热力学第三定律,3.气态多原子分子的 比单原子大：O3(g)O2(g)O(g),4.同一种物质，其熵随着温度升高而增大。,5.压力对固态、液态物质的熵的影响较小，但对气态物质的熵影响较大。,熵的一些规律,2.同类物质，摩尔质量越大，越大（电子数多）：Br2(g)Cl2(g)F2(g),1.同一物质不同相态的：气态液
7、态固态,自发变化总是向混乱度增加的方向进行，或者说是向熵增加的方向进行。,大于号表示发生的是自发变化，过程不可逆；,等于号表示发生的是可逆过程。,在隔离系统中，任何自发变化总是向熵增加的方向进行，直至达到该情况下的熵值最大的平衡状态。,熵增加原理,1.吉布斯自由能的定义及判据,2.标准摩尔生成吉布斯自由能,3.标准摩尔吉布斯自由能变的计算,第五节 吉布斯自由能,等温等压且Wf=0时,熵增加原理：,吉布斯自由能的定义及判据,熵增加原理：,吉布斯自由能的定义及判据,吉布斯自由能的特点：,2.其绝对值无法确定，但可以计算它的变化值；,3.是系统的广度性质，具有能量的单位。,1.吉布斯自由能是一个状态
8、函数；,等温等压不做非膨胀功的前提下，自发变化总是向着系统吉布斯自由能减小的方向进行。,自发进行,可逆过程,逆过程自发进行,吉布斯自由能的定义及判据,物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能是指在温度T下，由标准态的最稳定的单质生成化学计量系数为1的标准态的产物B的反应的摩尔吉布斯自由能变。,标准摩尔生成吉布斯自由能,标准摩尔生成吉布斯自由能,使用标准摩尔生成吉布斯自由能时注意：,1.由定义可知，处于标准状态下的各种最稳定的单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都为0；,3.应注明温度，不写即表示298K，该温度下的数值可查热力学数据表。,2.应注明物质B的相态，同一物质的不同相态，其标准摩尔生成吉布斯自由能
9、的值不等；,标准摩尔生成吉布斯自由能的用途：,利用热力学数据表列出的标准摩尔生成吉布斯自由能的值，可以计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。,对于任一反应,计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。,标准摩尔生成吉布斯自由能,等温条件下,标准摩尔吉布斯自由能变的计算,1.根据定义式,等温条件下,2.利用标准摩尔生成吉布斯自由能,实际温度和压力下的值需另外计算,标准摩尔吉布斯自由能的计算,3.从实验易测定值求实验难测定值,1.基本公式,2.热力学判据,第六节 热力学小结,热力学的基本公式的适用范围,1.系统处于热力学平衡态,2.组成恒定的封闭系统,基本公式,热力学第一定律,H 的定义式,G 的定义式,基本公式,1.熵判据,利用熵判据判断过程是否能自发进行时，一定要用隔离系统（即系统+环境）的熵。,自发进行,可逆过程,热力学判据,逆过程自发进行,2.吉布斯自由能判据,热力学判据,自发进行,可逆过程,逆过程自发进行,利用吉布斯自由能判据判断过程是否能自发进行时，一定要在等温等压不做非膨胀功的前提下。,作业,P124 第2,14,16,18题改动：第2题，第14题，求反应在标准压力下自发进行的温度。第16题（1）该反应在标准压力下，298K时吸热还是放热？（2）在298K时，是多少？（3）在标准压力下，什么温度下对反应有利于从左向右进行？第18题,
