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1、苏玉长,微晶尺寸与晶格畸变,概 述,原 理,方 法,计算实例,加工和处理过程引起晶格畸变，具有特定性能的新型超细材料。可采用电子显微镜直接观察，常规的方法还是X射线衍射方法，可定量给出统计的变化规律。,概述,回目录页,下一页,根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度（即结晶度）应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述。这种状况不仅包括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还包括在三维空间的延续距离的大小（Klug and Alexander，1974）。一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而其结晶程度不能称好
2、，其衍射效应也不好（衍射现象不清楚，或衍射峰宽缓）。同样，一个大晶体，如其内部原子、离子的排列偏离规则，充满空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其衍射效应必然也不好。只有内部完整，同时又具有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶度好的（结）晶体，其X射线衍射效应才好（衍射现象清楚，衍射峰狭窄）。,基于这一结晶学的基本原意，结晶度的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。在此，可简称为晶体的完整性与大小。而研究方法，则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度（通称形态）着手。只有能够反映这种晶体的完整性和大小的参数才能够被用于描述晶体的结晶程度。,
3、任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成的（见图1，2），即衍射峰的位置（图1中的峰位），最大衍射强度（图1中Imax），半高宽，形态（图1中的峰形态，通常，衍射峰可具有Gauss,Cauchy,Voigt或Pearson VII分布）及对称性或不对称性（图2 A为左右半高宽不对称；B为左右形态不对称；C为左右半高宽与形态不对称；D为上下不对称；以及任意不对称；完全对称即图1）。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义。衍射峰位置是衍射面网间距的反映（即Bragg定理）；最大衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数（Moore and Reynolds,1989）；半高宽
4、及形态是晶体大小与应变的函数（Stokes and Wilson,1944）；衍射峰的对称性是光源聚敛性（Alexander,1948）、样品吸收性（Robert and Johnson,1995）、仪器机戒装置等因素及其他衍射峰或物相存在的函数（Moore and Reynolds,1989；Stern et al.,1991）。因此，除了半高宽和形态外，其他衍射参数都不可反映结晶度的好坏。只有衍射峰（hkl）的半高宽（)、积分宽度（IW）或垂直该衍射方向的平均厚度（L）和应变大小（AStrainn），或消除应变效应后的垂直该衍射方向平均厚度（ASizen）才可描述结晶度的好坏。其他衍射参数
5、或指标都不可用于描述结晶度的好坏程度。,原理,X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；实测中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效应分开。,回目录页,方法,近似函数图解法（衍射线积分宽度法）瓦伦艾弗巴赫（Warren-Averbach）傅氏分析法方差分析法 峰形（结晶度）研究的主要理论基础是Scherrer理论（Scherrer，1918）和Warren-Averbach理论（Warren-Averbach，1950）。Scherrer理论即Sch
6、errer公式，主要描述了完整晶体衍射峰的宽化与晶体平均大小的关系。Warren-Averbach理论是现代粉末衍射理论与衍射峰形态学理论，描述了晶体完整性和晶体大小与衍射峰形态的总体关系学。,根据Scherrer（1918）：式中为衍射峰的半高宽，或为积分宽度IW（当为积分宽度表达式时），K为形态常数，为X射线波长，L为粒度大小或一致衍射晶畴大小，为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽是晶体大小(L)的函数，随着晶体大小（L）的增大，衍射峰的半高宽变小，反之则变大。据此，衍射峰半高宽是一衡量样品晶体大小的参数。注意，Scherrer公式描述衍射峰形态要素与晶体平均一致衍射晶畴大小的关系。,近似函数法
7、,1、宽化机制,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,近似函数法,实验中要减小几何宽化,以降低b0 的相对误差为此要求测角仪状态好尽量提高功率用小狭缝得到小的几何宽化b0,用半高宽法着重考虑较大晶粒的贡献，忽略细小晶粒的贡献；而劳厄积分宽度则大小晶粒的效应都考虑了。近似函数法只有在保证B0/b03时才能得到好的结果,为了尽量增加B0/b0值,标样处理是个关键.X射线小角度散射强度及分布与试样中的粒子的形状，大小紧密相关。,球形Ni(OH)2XRD线谱与制备工艺的关系,大多数采用硫酸镍与氢氧
8、化钠化学共沉淀法制备符合晶体成该与长大规律，但随结晶条件：pH值、氨镍比、温度、搅拌效果及添加剂等的不同，结晶粒度在一个范围内变化，其XRD线谱呈不同程度的选择性宽化，这种现象是由于这种微结构特征尤其是含层错缺陷的结构性对球形Ni(OH)2化学性能有着重要的影响。,Ni(OH)2 XRD线谱特征与制备条件的关系,bNi(oH)2粉末的XRD线谱的基本特征是谱线的各种异性宽化，特别是对球形Ni(OH)2电化学性能有着主要关系的(001)峰、(101)峰和(102)峰的异性宽化。这表明球形Ni(0H)2在制备过程中晶体的生长的确存在着缺陷结构。各向异性谱线宽化特征与球形Ni(OH)2在沉淀结晶过程
9、中的pH值、氨镍比、温度、搅拌效果和添加剂这几种因索的变化都不同程度影响到球形Ni(OH)2在沉淀过程中的结晶程度。,从微晶结构特征的观点来看，bNi(oH)2粉末是由许多带微孔的微晶组成。而XRD线谱的D值、半高宽和峰强度是最能表征bNi(oH)2粉末颗粒的微结构特征，如反映层状结构厚度方向状态的（001)蜂和表征长度方向状态的(100)峰以及包含两者状态的(101)峰和(102)峰的谱线宽度，可以用于建立球形Ni(oH)2 的制备、微结构与电化学性能之间的关系。,球形Ni(oH)2制备条件与电化学性能的关系PH值,经过大量实验证明pH值变化时，球形Ni(oH)2的XRD线谱(101)晶面的
10、半高宽和C轴较急剧地发生变化；而(100)峰的XBD强度却迅速向反向变化，但a轴却变化不大。由此可以推断：在一定的pH值下，球形Ni(oH)2在结晶过程中沿C轴方向产生含缺陷的堆积结构缺陷、而沿a轴方向的结晶较完整、晶核的长大受到抑制。,图l(101)峰半高宽(a)和D值(b)与pH值的关系,由于MHNi电池中正极反应的实质是电极电解液界面的质子迁移过程因此Ni(OH)2晶体层间质于的迁移对电极的活性和利用率有重要的影响。,球形Ni(oH)2制备条件与电化学性能的关系氨镍比,氨镍比是球形Ni(oH)2生产中重要参数，它是指单位时间内住反应釜中加入氨的海尔数和镍的摩尔数之比。氨镍比大，晶核形成速
11、度迅速减慢，晶核长大的速度明显加快，球形变大，堆积容量降低，反映在XRD线谱上为(101)峰异性宽化明显缩小，(001)蜂D值也在4.64左右，球形氢氧化镍的结晶明显完善。反之，氨镍比过小，晶核形成速度过快，晶核很难长大难于成球，反映到XRD线谱上为(101)峰异性宽化更加明显，但(001)峰的D值却迅速变小，利用率明显下降，层间变小，结果如图2所示。,球形Ni(oH)2制备条件与电化学性能的关系与温度的关系,体系的温度直接影响到Ni2+与NH3的结合能力，从而影响晶核的形成和生长过程，下表是温度与XRD线谱中(101)峰半高宽，(001)峰D值的实验结果。,由上表可见温度变化对(001)峰D值的影响并不大，而对(101)峰半高宽的影响很大，由此可见温度的变化对XRD线谱中(101)峰的异性宽化影响非常大。换句话说、也就是温度的变化直接影响到球形Ni(oH)2结晶度即温度降低，晶核的形成速度变慢而晶核的生长速度变快，结晶度大：温度升高，晶核的形成速度快晶核生长速度馒，结晶度小。,半高宽和活性物质利用率的关系,实验证明(101)的半高宽与活性物质利用率的关系见图,
