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1、光化学原理,范曲立、钱妍,内 容 简 介,光化学基本原理激发态的物理性质（重点讲解内容！）光化学反应激发态的化学性质（了解！）光子学材料科学研究（了解！）,课时安排,樊美公等，光化学基本原理与光子学材料科学，科学出版社，2001；张建成等，现代光化学，化学工业出版社，2006；姚绍明等，现代分子光化学，科学出版社，1987；姜月顺等，光化学，化学工业出版社，2005Bernard Valeur，Molecular Fluorescence:Principles and Applications，Wiley，2001。,光化学参考书,第一章 绪论,光化学原理,钱妍,光化学的历史3050年代，光化
2、学基本定则5070年代，分子水平上进行光化学研究80年代今，光化学理论的深化和完善，以光子为信息和能量载体的研究，向分子以上层次发展,什么是光化学？Well：光化学研究的是吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程Turro:光化学研究的是电子激发态分子的化学行为和物理过程 现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生结构、物理特性和化学行为的一门科学！,当前光化学的研究重点和意义,1 能源问题：光能是最古老、最有效、最安全的能源方。地球上的一切能源均直接或间接地来自于太阳能-问题：光子能量的存储、控制与利用2 农业问题：水稻与植物的光合作用过程-光合作用，我们到底知道多少？3 信息问题
3、：信息的传输、处理与利用，光子计算机-信息容量极限？需要全光光子器件吗？4 健康问题：从诊断到治疗的革命-光子成像，激光治疗，美容校正，.5 军事问题：抢占军事制高点：-激光制导、激光拦截、激光致盲、激光武器6 科学问题：-激光核聚变，极端条件下的物理状态.,世界面临的重大科技问题期待着在光化学方面找到出路!,研究手段：稳态 瞬态 研究尺度：分子 超分子 理论应用,超分子光化学和光物理：分子间弱相互作用、光功能超分子化合物、超分子体系中的能量和电子传递、分子组装体的光化学特性等 生物光化学：天然色素、光合作用、光疗药物 合成光化学：洁净、节能、节约 光电化学和光催化：光电化学太阳能转换、纳米光
4、催化剂等 光化学转换、光电转换与存储、光记录和显示、非线性光学材料、有机光电子材料与分子器件,光化学发展的趋势,第二章 激发态的产生及其物理特性,钱妍,2.1 激发态的产生2.2 激发态,2.1.1 构造原理 2.1.2 光和分子的相互作用 2.1.3 轨道能、电离势和电子亲和能 2.1.4 几个重要的光化学定律 2.1.5 选择规则 2.1.6 电子跃迁与吸收光谱,2.1 激发态的产生,2.1.1 构造原理电子的排布规则,能量最低原理 电子在原子或分子中将优先占据 能量最低的轨道。泡利不相容原理 在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。洪特规则 在能量相同的轨道中（
5、简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道。,基态：分子的所有电子都遵从构造原理所包含的三条原则时，分子处于最 低能量状态基态；基态是分子的低能和稳定状态激发态：当分子中的电子排布不完全遵从构造原理时，分子处于能量较高的 状态激发态；激发态是分子的高能和不稳定状态,2.1.1 构造原理,光是一种电磁波。它可用相互垂直的电场和磁场平面正弦波的振动方式及其传播方向来加以描述。光有自然光和偏振光之分。,2.1.2 光和分子的相互作用 激发态的产生,光子能量公式,光子是量子化的电磁波，光的能量与波长（波数）的关系可按 Planck 方程给出：E 为能量，h 为 Planck常数=（6.62
6、6 x 10-27erg.s）为 光波频率（1/s）频率 和波长间有如下关系:=c/c 为 光速，它在真空中为 3 x108 m/s,E=h=hc/,波数（Wave-number,WN)常用于红外光谱 WN=1/=/c 波数是单位长度内光波的数目（单位为：cm-1 或 m-1）,Note!频率 是特定辐射唯一的真实特征，而光速和波 长则均依赖于电磁波通过介质的性质。,光子与分子的相互作用,原子或分子中的电子同样具有波动性,它可和光波发生相互作用。它们间的作用力 F 可用下式表示：F=e+eH/c e（光速 c 远大于电子运动速度）e 电子所带的电荷 为电场强度 H 为磁场强度 为电子运动速度于
7、是光波和电子的相互作用力F 主要由电场力 e所决定。,原子或分子内发色团的直径通常在 2 10 之间，因此与光相遇的作用时间为 10/(3 x1018)sec，约 10-18 sec。已知 C-H 伸缩振动波数为:2800-3000 cm-1=WNc=3000 x 100 x 3 x 108（1/s）因此,分子振动的时间约为10-14 10-15 sec 化合物分子与光相遇的时间,比有机分子基团振动时间还短！电子在玻尔 Bohr 轨道上作一次循环运动所须时间约 10-18 sec.,光子与分子的相互作用,因此，在光和分子相互作用的时间内，当分子构型还来不及改变时，电子的跃迁就已经发生！垂直跃迁
8、！Frank-Condon规则！,将一个电子从基态轨道激发至激发态，所需能量可按下式计算：E=Ee Eg=h=hc/可方便的用下式计算不同化合物的激发能E:E=2.86 x 104/（kcal.mol-1）（nm,式中以nm为长度单位）一般有机化合物从基态激发至激发态所需的能量：最低的约为 30 kcal/mol(相当于700 nm）最高的约为140 kcal/mol(相当于200 nm）,光子与分子作用时能量的考虑,2.1.3 轨道能、电离势和电子亲和能,第一电离势（Ip）：从最高占有分子轨道（HOMO）移去一个电子所需要的最小能量，HOMO的能量E（）Ip电子亲和能（EA）：外界的一个电子
9、到达分子的最低未占有轨道（LUMO）时所释放的能量激发态分子的Ip*和EA*,EA*=EA+h IP*=IP-h 激发态的离子化电位、要小于基态的 而激发态的电子亲合能则大于基态的,激发态比基态更容易给出电子更容易失去电子,激发态比基态更活泼！,光电子能谱与电子能级,分子轨道由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法,1.2 分子轨道,。,分子轨道,分子光化学主要涉及五种类型的分子轨道,分子轨道理论,1.4 激发态的产生,放电（电致发光）电离辐射化学激活（化学发光）分子吸收光（光激发）Grothus-Draper定律：激发光需在能量上
10、满足体系中分子激发的条件（第一律）Stark-Einstein定律：每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光量子（第二律）Franck-Condon定律：在电子跃迁的过程中，分子构型保持不变Lambert-Beer定律：被吸收的辐射量与能够吸收该辐射的分子数目成正比，与入射光强度无关,1.光化学第一定律（Grothus-Draper 定律）只有被反应体系、吸收了的光,才能引 起体系的光化学反应。而不能被化合物分子所吸收的光，即使 光照，也不能引起光化学反应。即只有光照被吸收，才能使分子得到激发，才能发生发生光化学反应。,2.1.4 几个重要的光化学定律,2.光化学第二定律（Stark-Eins
11、tein 定律）每个吸收光并因而发生反应导致分子消耗掉的化合物分子,只能吸收一个光量子。即：每个分子只能靠吸收一个光量子来达到它的激发态。但：已发现了双光子吸收、三光子吸收等多光子吸收现象,3.Frank-Condon原理,分子中电子跃迁的速度远比电子振动迅速，在电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的相对距离和速度几乎与跃迁前一样垂直跃迁！即：在电子跃迁的过程中，电子的构型保持不变，基态和激发态的波函数相同,if dN=1,4.Lambert-Beer定律Lambert：被透明介质吸收的入射光的百分数，与入射光的强度无关，且与同一介质每个相邻层所吸收光的百分数相同。Beer：被介质吸收的辐射量与该
12、介质中能够吸收该辐射的分子的数目成正比，即与有吸收作用的物质的浓度成正比,A=-lgT=lg(I0/It)=e dc,I0 和 I 分别为入射光与透射光的强度。为克分子消光系数（或克分子吸收系数），任意化合物的值随吸收波长而变，单位：L.mol-1.cm-1 或 m2.mol-1 c 为浓度，单位：mol.dm-3 l 为吸收池长度.单位：cm,吸收系数与分子的振子强度,化合物分子的克分子吸收系数是分子跃迁几率大小 的粗略反映 而真正反映跃迁几率 的理论量是：振子强度 f 振子强度 f 的定义是：实验的跃迁几率与理想情况谐振子跃迁几率的比值 f=d实验/d理论 d.3110 4.3310-d振
13、子强度 与 跃迁矩 间存在着依赖关系：f=8 2if me 2/(3he2),为什麽化合物的克分子消光系数有大的？也有小的？与选择规则相关！Golden 规则指出：两个状态间的跃迁速率 K为 K=（2/h）H2,2.1.5 选择规则,：能够与起始态相偶合的终态的数目。H：起始态与终止态发生偶合的微扰矩阵元(跃迁矩）：H=I f=If d I,f 分别为始态和终态的波函数：偶极矩算符，=er（e 为电子电荷，r 为电子移动的距离）,跃迁矩越大，相应状态之间的跃迁越容易发生！,禁阻与允许状态,当跃迁矩=0 时，跃迁处于禁阻状态（Forbidden）,当跃迁矩0时，则跃迁处于允许状态（Allowed
14、）。根据情况不同、跃迁可分为:,严格禁阻（strictly forbidden)强禁阻(strongly forbidden)弱允许(weakly allowed)完全允许(fully allowed),任何一项积分为0，则跃迁矩=0！,总波函数的描述,g(gerade):对称的u(ungerade):反对称的,振子强度：实验跃迁概率与理想情况的谐振子跃迁概率的比值。,电子跃迁选择规则,电子跃迁选择定律,因此，一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子的几何形状和动量是否改变（Frank-Condon原理）、电子的自旋是否改变（自旋选择定则）、描述分子轨道的波函数是否对称（宇称禁阻）
15、以及轨道空间的重叠程度（轨道重叠）。,（A）Frank-Condon原理：在跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变（跃迁时间10-15S）。（B）自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。（C）宇称禁阻：由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。（分子轨道的对称性取决于描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。）对称G、反对称U、其中GU或UG的跃迁是允许的。（D）轨道重叠：电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域,即相互重叠时这种跃迁是允许的。,没有跃迁矩为零，真正严格禁阻的跃迁！分子的运动：运动改变分子轨道的重叠和对称性旋轨耦合：电子轨道运动产生磁场和磁矩，从而对电子自旋相位产
16、生影响。电子自旋翻转跃迁的发生会因 重原子效应、垂直轨道跳跃效应和单中心效应 而被加强。旋旋耦合：分子内其他磁自旋运动产生的磁矩对电子自旋相位的影响,选择规则的修正！,原因:分子存在着多种不同的运动状况和它们间的偶合。因此它就有可能在一定条件下，因分子运动或偶合而改变分子轨道原有的重叠性和对称性，从而使跃迁由禁阻变为允许。,2.1.6 电子跃迁与吸收光谱,基态与激发态构型基本相同 有所偏离 偏离很大,0 0,强度,强度,芳香族羰基化合物的典型吸收光谱,200nm,250nm,300nm,350nm,2.2 激发态,2.2.1 单重态与三重态 2.2.2 雅布隆斯基图 2.1.3 基态与激发态的
17、性质比较 2.1.4 激发态的失活,分子的重度(multiplicity of molecule),分子重度 M 的定义为：M=2S+1,式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。,M=1为单重态或单线态；,M=3为三重态或三线态。,2.2.1 单重态与三重态,单重态(singlet state),如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=2S+1=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。,大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。,在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低
18、可相应表示为S1态S2态。,当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=2S+1=3，这种状态称为三重态或三线态。,因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2激发态。,三重态(triplet state),单重态与三重态的能级比较,在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。,电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。,从光谱带的强弱看，从S
19、0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。,但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。,激发到S1和T1态的概率,能量：S1T1激发部位的核间距:键长：S0 S1 T1寿命：S1(10-8 s)T1(10-2 s)磁性：三重态有磁性，单重态没有磁性化学性质：三重态象双自由基，容易发生分子间的反应或者分子内的交叉加成反应；单重态象两性离子，分别有正电荷和负电荷中心，容易发生分子内的化学反应。,单重态与三重态的性质比较,势能曲线图,电子组态和多重态,电子组态：电子在分子或原子中的排布多重态：在磁场影响下化合物在原子吸
20、收和发射光谱中谱线的数目（2S1），S是体系中电子自旋量子数的代数和,一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。如果所有电子都是配对的，S=0，（2S1）1，称为单重态S；如果电子自旋发生改变不再配对，S=1,（2S1）3，称为三重态T。,羰基的激发态,PerrinJablonski diagram,VR,2.2.2 雅布隆斯基图,激发态与基态无论在能量、电子云密度分布、构象以及化学性质和反应能力等方面，都有所不同：从势能图中可清晰看到分子被激发后能量的增高及构型的变化。如甲醛的 C-O 键从基态的 1.21 到激发态的 1.32.,2.2.3 基态与激发态的性质比较,Absorption
21、 spectrum determined by(a)vibronic selection rules and(b)Franck-Condon overlapEmission(fluorescence)or other processes follow relaxation to lowest vibrational level of S1,1.键能和键长的变化,2.分子的平面性变化,Stilbene分子：基态：夹面角=900时，能量最大激发态：=900时，能量最小 能隙极小的漏斗区！能隙定律：能隙、无辐射衰变 导致激发能在漏斗区大量丢失。,漏斗区,如反式的二苯乙烯(Stilbene)其基态为平
22、面分子，当被激发后分子因能量关系、夹面角会旋转900,而相互正交。使构型发生变化。即发生所谓的：光致顺反异构化（cis-trans isomerization),3.电子构型的变化,甲醛:C(sp2)C(sp3),h,乙炔:C(sp)C(sp2),h,激发态因电子的跃迁可引起分子内电荷密度分布的变化，显然将引起分子极性和分子偶极矩的变化。根据吸收与发射光谱,可得到分子在激发前后偶极矩的变化值：=2(e-g)2/hca3(D-1)/(2D+1)-(n2-1/2n2+1)=2(e-g)2/hca3 f 式中 f=D-1/2D+1-n2-1/2n2+1,f为溶剂的极性参数，为溶剂介电常数和折射率的函
23、数h Planck常数，c 光速，a 溶质分子的 Onsager 球型腔半径。D 和 n 分别为溶剂的介电常数及折射率。将在不同溶剂中溶质分子的吸收与发光光谱峰值频率的变化(Stokes Shift)与f作图，可得直线按其斜率,即可计算出分子激发后,偶极矩的变化值.(e-g）。,4.分子极性的变化,分子被激发后,分子内电荷分布可发生变化，于是会引起分子酸度发生变化，或 pK 值变化。在基态时，RH 酸和它的共扼碱 R-存在下列平衡：RH+H2O R-+H3O+而在激发态时，则可写成下式:RH*+H2O R-*+H3O+上二式平衡常数的负对数、即为基态及激发态的 pK 值和 pK*值,5.pK
24、值的变化,分子激发后 pK 值的变化,以萘酚为例：萘酚及其共扼碱 二者均能发光。如下式：,萘酚及其共扼碱的荧光光谱,Forster-Weller 循环法 求取激发态 pK 值,上图中H 及H*分别为基态及激发态的热焓差。从图中可见：ERH+H*=ER-+H，因此 ERH-ER-=H-H*，于是就可算出 RH 和 R-吸收或发射能量的差值。,Forster-Weller 循环法 求取激发态 pK 值,假定基态和激发态的离解熵相同，则 ERH-ER-=H-H*=G G*于是 ln(K*/K）=（ERH-ER-)/RT=h/kT 在知道了值及基态下的解离常数K值 就可算出激发态的解离常数K*值大小。
25、为荧光发射光谱最短发射波长的频率差。,Forster-Weller 循环法 求取激发态 pK 值,Photoinduced proton transfer,基态与激发态的离解常数：,基态与激发态的离解常数：,一般说来：酚，硫醇，芳胺类化合物在激发态时,酸性增加，pK 值降低。而羧酸、醛、酮及含氮、硫的杂环化合物则受激后 酸性降低，pK 值增大。,分子内传能,辐射跃迁,无辐射跃迁,荧光（F）S1S0+hni,磷光（P）T1S0+hnp,A*P,A*+BA+B*A*+M A+M+Q？,振动驰豫VR,内转换IC,系间窜跃ISC,2.2.4 激发态的失活,Jablonski图解,激发态寿命,辐射能量传
26、递过程,荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级基态（多为 S1 S0跃迁），发射波长为 2的荧光；10-710-9 s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长；2 2 1 磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级基态（T1 S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0 T1禁阻跃迁）S0 激发振动弛豫内转移系间跨越振动弛豫 T1 发光速度很慢：10-4100 s。光照停止后，可持续一段时间。,非辐射能量传递过程,振动弛豫（vibrationalrelaxation,VR）：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12
27、s。内转换:（Internal Conversion，IC）：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间窜越:（Intersystem Crossing,ISC）：不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中伴随着一个电子的自旋反转，如S1T1或T1So。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋轨道耦合进行。,量子效率(quantum efficiency),当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。,当1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。,量子产率(quantum yield),由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2HBr+hn H2+Br2,量子产率(quantum yield),在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：,式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。,需掌握要点,跃迁选择规则及其修正 激发态的失活途径 量子产率的计算,
