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1、粉末衍射法测定晶体结构,北京大学物理学院杜红林2023年1月11日,上一讲主 要 内 容,衍射峰形：用于晶体结构精修和晶体不完整性研究，半高宽和峰形函数，非对称修正衍射位置：重心、最大值和积分中心衍射强度：修正因素、消光、背底。,粉末衍射法简介,对晶体结构的了解，有助于阐明物质各种性能的机制，研究物质结构与性能之间的关系，探讨相形成规律，改善材料的性能、探索新型材料和促进材料科学的发展。晶体结构主要用X射线单晶结构分析方法测定，但有时难以获得合适的单晶，且新材料和常用的材料多为多晶材料，因此很多结构研究需要在多晶状态下进行研究。粉末衍射法是将倒易空间三维衍射数据重叠为一维衍射花样，丢失了大量三
2、维结构信息，衍射强度数据只有单晶的1/30左右。粉末衍射法晶体结构分析的主要困难在于衍射线的重叠，特别是低对称性、大单胞体积样品或在高角度的衍射线。重叠来自相同晶面间距和相近晶面间距的重叠两种情况。现代技术的发展使得用粉末衍射法测定比较复杂的晶体结构成为可能。,未知晶体结构测定步骤,衍射线的确定衍射图谱的指标化点阵常数的精确测定单胞的原子数、理想分子式和空间群的确定等效点系组合和原子参数的测定里特沃尔德(Rietveld)峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算重要原子间距和键角的计算，评估结构的合理性，绘制晶体结构图和重要的原子配位集团，以及讨论新相结构与物性的关系等。,未知晶体结构新相衍射线
3、的确定,有时获得单一新相的粉末衍射图谱很困难，或图谱不能完全肯定所有的衍射线是否都属于新相。从相图的研究可以正确地、唯一地确定新相所具有的衍射线：在新相存在区域周围配制若干与新相相关的两相区试样，从这些图谱可以扣除不属于新相的衍射线（相应于周围相关相的强线）。有时无法确定新相所具有的衍射线，则可在开始时不考虑微弱的衍射线，而后再在结构测定过程中加以补充确定。,衍射图谱的指标化,就是晶胞参数的测定要求数据具有唯一性、完备性和准确性人工方法和计算机方法约化胞从无限多种的晶胞中挑选出作为标准的晶胞（略）,衍射图谱的指标化人工方法,晶系确定：晶体物理性质的各向性质；测量不同温度下d/d=cot立方晶系
4、指数标定法：sin2(或d2)比值法，计算尺法，经验判断四方和六角晶系：图解法四方、六角和正交晶系：解析法，基于sin2之间的差值出现的频度和各差值之间存在的整数比关系。Ito解析法是用尝试法寻找6条衍射线，选3个非共面衍射作为组成基本单胞的棱边，附加3个确定轴间角,衍射图谱的指标化计算机方法,基于用计算机进行大量反复尝试来求解面指数尝试法，对几条衍射线赋予指数，用其它衍射线验证。Treor晶带分析法，通过寻找晶带求解。Ito二分法，在一定区域内以晶胞边长和轴间角为变量，用二分法逐步缩小范围。Dicvol蒙特卡洛方法，在设定的a,b,c,范围内，以设定的间隔逐个尝试所有可能的晶胞。M-C,晶格
5、常数精确测定,有重要意义，是许多现象的直观表现，可定性说明许多问题困难主要是零点修正和衍射位置的准确测定：内标法，外推法，最小二乘法零点修正：标样，拟合衍射位置：峰形函数的选择和峰形参数的拟合,单胞化合式单位数目的确定,根据实验测得的新相密度(g/cm3)、化学成分和晶体点阵常数，确定每单胞所含的化合式单位Z：式中V是单胞体积，以3表示；M为新相化合式分子量。,空间群的确定,晶体存在微观对称元素(包括螺旋轴及滑移面)和带心点阵，则表现为某一类型的衍射线系统消光。与120个X射线衍射群的消光规律比较，可确定该晶体所属点阵类型和X射线群。晶体的某些物理性能与点群有密切关系。借助其测量可判定晶体所属
6、的点群和是否具有对称中心。如果仍可能属于两种以上空间群，则空间群的最后确定有待于全部原子位置确定之后。如果得到两种以上的空间群，可用计算机程序分别尝试：低对称性空间群可包含高对称性空间群时，选用对称性最低的空间群。当原子位置确定后，再判断是否可以增加某些对称元素，确定待测晶体真正所属的空间群；如果可能的几种空间群不能相互包括时，则应根据实际研究对象加以鉴别。,理想化合式的确定,根据单胞所包含的各种原子数目和晶体所属空间群的各个等效点系的等效点数，可以初步考虑各种原子可能占据的等效点系。在理想情况下，一种原子可以占据两种以上的等效点系。除无序固溶体外，同一等效点系不能被两种原子所占据。在实际晶体
7、中有时化合物存在的实际成分范围并不包括理想化合式，特别是在金属合金中。则其理想化合式只能通过所属空间群的等效点系的等效点数目来确定。,晶体结构测定的经验方法,同构型法：结构测定首先应检查其是否与某一已知结构的化合物属同构型。可根据单胞中不同原子的数目，这些元素在周期表中的位置，以及物理、化学性能，估计化学键的性质、键长、键角等，在无机化合物晶体结构数据库（ICSD）、结构报告和有关晶体衍射数据汇编等资料中，查找化合式和点阵常数相似，空间群相同的物质，以此确定原子分布和初略位置，通过里特沃尔德峰形拟合修正晶体结构。差值傅立叶法：如果结构中大部分原子位置已被确定，经里特沃尔德峰形拟合法修正后，根据
8、观察值与计算强度的差值，进行差值傅立叶合成发现失落的剩余原子。通常当化合物中的重原子位置用其他方法被确定以后，可用差值傅立叶法测定其余原子的位置。尝试法：假设一个结构模型，使计算衍射强度与实验观察结果相符合。合理结构模型的提出，需要较多的结构化学，配位化学，固体物理等知识。原子参数初步确定后，就可以应用里特沃尔德峰形拟合法进行精修。,粉末衍射结构分析的从头计算法,根据粉末衍射图谱，分峰后确定每一条衍射线的强度，利用单晶结构分析方法，例如直接法、帕特森重原子法等，测定物相未知的晶体结构的方法。要求衍射线的数目为待测参数的3到5倍，即单胞中独立原子数的10到15倍。是目前根据粉末衍射图谱测定新物相
9、晶体结构的主要方法。,粉末衍射结构分析从头计算法步骤,使用高纯度、高完整性的试样，收集高分辨衍射数据指标化根据衍射线的消光规律和物理性能，确定待测晶体所属空间群。需要时可用选区电子衍射判断指标化结果和空间群选择是否正确精确测定点阵常数重叠峰的分离将各衍射线的积分强度，推算为相应的结构振幅F值，输入直接法或帕特森重原子法等单晶结构分析程序，求解相角傅立叶合成和差值傅立叶合成求解结构和可能丢失的原子里特沃尔德峰形拟合修正晶体结构计算键长和键角，或根据试样的物理和化学性能讨论结果的正确性,粉末衍射从头计算法分峰,X射线粉末衍射图谱中，由于面间距相近衍射峰的重叠，特别是高角度衍射线密集，衍射强度迅速衰
10、减，衍射数据丢失严重。从重叠的衍射峰强度中正确分离出衍射数据，成为用单晶结构分析方法测定晶体结构的关键。因此改善实验设备条件，提高仪器分辨率，减小衍射线半高宽是至关重要的。晶面间距不完全相等重叠峰的分离，主要有峰形拟合法，直接法的统计关系分峰法，导数图解法以及利用非等轴晶系膨胀系数各向异性的性质等。峰形拟合法是目前常用的方法。重叠峰的分离是当晶体结构未知时，在约束衍射位置（由指标化后的点阵常数确定衍射位置）或无位置约束情况下，根据晶体的空间群，在全谱范围内逐点i拟合衍射强度，使各个可能出现重叠的衍射峰的计算强度与实验观察结果相符合，以达到分离重叠峰的目的。目前常用的峰形函数主要有里特沃尔德提出
11、的的峰形函数、Le Bail等提出的衍射峰形的傅立叶合成法、Pawley提出用里特沃尔德峰形函数迭代的方法、二步迭代法。,单晶结构分析基本原理概述,Fhkl称为(hkl)衍射的结构因数，其模为结构振幅。结构因数是某一衍射方向hkl上晶胞内所有原子散射波叠加而成的合成波，与晶胞中的原子种类、数量和所占据的位置有关。晶胞中原子的位置可以用电子密度分布函数(xyz)来表示，(xyz)表示晶胞中坐标为(xyz)处的电子密度，即该处单位体积内的电子数。电子密度分布函数中电子密度极大值的位置，即原子的中心位置，原子序数愈大的原子电子密度也愈大。(xyz)是由全部衍射hkl的结构因数Fhkl通过傅立叶变换得
12、到的，即电子密度函数的傅立叶变换是结构因数，结构因数的傅立叶反变换得到电子密度函数。,单晶结构分析基本原理概述,计算电子密度分布函数，必须知道结构因数，但通过实验测得的是结构振幅F，没有相角的信息。解决相角问题是测定电子密度分布函数的关键。因此单晶结构分析方法测定晶体结构，实质上就是测定相角的方法。目前单晶结构分析方法种比较通用的方法有帕特森法和直接法。,单晶结构分析帕特森法,由衍射强度数据推算得的是结构振幅F2，对结构振幅的数值作傅立叶反变换，可求出原子向量分布函数，称为帕特森函数，用P(uvw)表示。其含义是指晶胞中(x,y,z)的电子密度(xyz)和(x+u,y+v,z+w)处的电子密度
13、(x+u,y+v,z+w)的卷积，它代表了晶胞3个轴向坐标差为u,v,w的两点电子密度乘积加和的平均值，反映的是晶体结构中每一对原子间的向量峰，为测定晶体结构提供了重要的信息。帕特森函数法比较适用于含有少量重原子，以及次重原子和相对轻原子晶体的结构分析，重原子法是利用帕特森函数法测定晶体结构最广泛的方法。,单晶结构分析帕特森法,根据晶体所属空间群、单胞中各类原子的数目和晶体的性质，判断晶体中各原子可能占据的等效点系；了解处于同一套等效点系上原子分布的特点及相应的向量峰分布的特点及可能的位置；对含有重原子的晶体，分析重原子可能的等效点系及它们形成的Harker峰，从而推导出其坐标，如果在不对称区
14、域内含有1个以上的重原子，在分析重原子向量时，还应充分考虑非Harker峰；在重原子位置被确定后，进而根据帕特森函数中中等强度的非Harker峰和强度较弱的Harker峰，分析它们可能属于的重-轻原子间和轻-轻原子间的向量峰，从而确定其他原子所占据的等效点系；在用重原子法得到某个重原子的位置之后，也可根据这个重原子的坐标信息进行帕特森函数的一系列平移和重叠操作，以便求出其他重原子及轻原子的位置。常用的方法有最小函数法、加权函数法、乘积函数法等。也可根据重原子法求出的重原子坐标，通过电子密度函数分布的傅立叶合成和差值傅立叶变换求出其他原子的位置。,单晶结构分析直接法,是晶体结构分析中常用的、有效
15、的一种方法，它不求助于结构化学信息，而是通过数学统计的方法和对比方法从直接观察到的结构振幅推导出结构因数相角的方法。该方法基于如下一点：虽然实验测量的数据只是衍射强度，但在结构因数之间，以及结构因数相角和结构振幅之间应存在着一定的关系。因此，相角信息包含在实验测得的大量的衍射强度数据之中，分析衍射强度数据可以获得相角。,单晶结构分析直接法,从分峰后的衍射数据中计算各衍射线(hkl)的归一化结构因数EH；计算，和 等数值，由三者大小与威尔森分布比较，判断晶体是否具有对称中心，从X射线衍射群结果确定晶体的空间群；将各EH值按照大小顺序排列，挑选EH值较大的约15%衍射，包括8种不同晶面指数类型；用
16、挑选的强反射的EH，建立1（推导各衍射指数结构因数的符号）和2（任何一个结构因数Fhkl都可以从许多衍射指数之和为hkl的各对衍射的乘积加和而得到）关系，将2关系式扩展，进而可得到更多的衍射符号；选择EH值大，最好奇和偶数都有的衍射指数类型作为起始套衍射。选取相互独立的3条衍射（即任2条衍射指数相加或相减得不出第3条），赋予正负号，用以确立中心对称晶体原点的位置。如果晶体是非对称中心结构，还需对其对映体作出选择。可通过固定一个相位的符号来任意选择对映体。,单晶结构分析直接法,扩充相角。根据原点起始套(非中心对称包括对映体）的相角，运用2关系，推导出EH值大的衍射的相角。同一衍射的相角可由不同的
17、2关系得出，直至全部EH值大的衍射的相角都被推导出为止，并且自洽程度要高；计算E图。对各种起始套的相角，进行相角扩充，求出EH值大的所有衍射的相角，根据判据，从多套解中选取最佳的一套扩充EH值的相角，计算EH值的电子密度图，即E图。,傅立叶合成与差值傅立叶变换,对于粉末衍射，根据帕特森法或直接法结构分析结果所得的电子密度分布图，由于粉末衍射数据少，且重叠峰分离后的F值准确度较差，因而只有原子序数高的原子位置比较可靠。比较可靠的作法是在第一步只确定一些重原子的位置，而后再用傅立叶合成和差值傅立叶变换来确定其他轻原子的位置。根据初步结构分析所得到的相角和结构振幅，原则上可用傅立叶合成法求解晶体结构
18、，但由于粉末衍射数据的准确性和完备性不够，可能经过多次循环之后，获得稳定的电子密度图，但仍不能获得满意的结果。此时，需采用差值傅立叶变换法。差值傅立叶变换法是采用由计算所得的相角，以及观察的结构振幅和计算的结构振幅的差值，作为模所进行的模的傅立叶合成。由于取差值，计算与观察的结构振幅傅立叶合成的级数断尾效应，趋于相互抵消。因此差值傅立叶合成可以发现失落的轻原子和原子位置的微小偏差，以及修正热振动参数。,里特沃尔德衍射峰形拟合法概述,里特沃尔德根据多晶中子衍射数据，用衍射峰形拟合法修正晶体结构，相当有效地克服了粉末衍射法由于衍射峰的重叠而引起的衍射信息的损失。由于粉末衍射的样品比合乎结构分析的单
19、晶体容易制备、且实验技术和设备比较简单，因此粉末衍射峰形拟合法修正晶体结构取得了重要的发展。里特沃尔德峰形拟合修正结构法，就是利用电子计算机程序逐点（通过一定的实验间隔取衍射数据，一个衍射峰可以取若干点衍射强度数据，这样就可以有足够多的衍射强度实验点）比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形和观察峰形符合，即图形的加权剩余差方因子RWP为最小。,里特沃尔德衍射峰形拟合法概述,公式:由于所修正的参数不都是线性关系，为了使最小二乘法能够收敛，初始输入的结构原子参数必须基本正确 里特沃尔德方法只用于修正结构参数，它不能用于测定未知结构的粉末试样的晶体结构。,里
20、特沃尔德衍射峰形拟合法概述,里特沃尔德方法用最小二乘方法修正的参数有两类：一类是通常的结构参数，包括在不对称单位内全部原子的位置xi,yi,zi，比例因子S，全部原子的各向同性或各向异性温度因子Bi；另一类是峰形参数，它包括峰形半高宽参数U，V，W，仪器的零点Z0，晶体的点阵常数a,b,c,以及峰形的不对称参数、择优取向参数等。,里特沃尔德法发展概况,从1967年里特沃尔德根据中子衍射图谱，提出衍射峰形拟合法修正晶体结构由于中子衍射峰形简单，且基本符合高斯分布，在20世纪70年代初，里特沃尔德衍射峰形拟合法在中子粉末衍射修正晶体结构方面得到了广泛的应用，并获得成功。1977年以后开始用于X射线
21、粉末衍射，包括同步辐射，得到很大的发展。20世纪80年代一些作者对Rietveld法进行了较为全面的评述和进一步的研究。1995年由Young主编了The Rietveld Method一书，很全面。1999年国际晶体学联合会粉末衍射委员会制定了里特沃尔德法全谱拟合修正晶体结构的通用指南概要。,Rietveld方法建议,Hill等对各实验室对相同标样的研究结果进行了分析，建议：里特沃尔德法修正结构的软件很多，其中大部分都明显不同于原始的编码，建议详尽地了解各软件编码的准则，以便正确使用。修正策略细节，例如衍射线峰宽、峰形、背底、计算范围的选择等使用不同的参数，对分析结果会有重要影响。修正的参数
22、数目不能多于实验数据所可能修正的参数数目。此外，也不应该在收敛之前结束修正工作。不适当的修正策略，所推导的晶体结构参数可相差30%。应用通常X射线、同步辐射X射线、固定波长和飞行时间中子等衍射设备，应用石墨单色器和正比、闪烁或多探头的探测系统都可以收集到高质量的衍射数据。数据收集的条件，包括全谱收集的步数、步宽、每步停留时间、衍射强度(特别是在高角度)、面间距d值范围和布拉格衍射数目等，都明显地影响里特沃尔德法修正的结果，应给于重视。一般而言，最佳的时间效率的数据收集条件是：最强一步的累计计数为1000020000之间，阶梯扫描步宽为半高宽的0.20.3宽度。面间距d值的收集范围尽可能达，其目
23、的在于增加实验观察数目/测定参数比。,Rietveld方法建议,仪器的布局和调整可明显影响数据收集的质量 设备的调整可显著改善峰值/背底比拟合中影响准确度因素：不合适的峰形参数、过宽的衍射角范围、不合适的背底模型、过多地删去高角度的衍射数据、不合适的收敛标准,粉末衍射线峰形函数,粉末衍射的图形取决于一系列因素，其中包括试样本身的特性，以及实验条件。粉末衍射峰形随2变化，还可能是(hkl)的函数。正确描述衍射峰形是里特沃尔德法修正晶体结构是否能够获得满意结果的关键。还必须考虑衍射线和半高宽H和峰形不对称性A随衍射角的变化。常用的描述衍射线峰形的峰形函数主要有：高斯、洛仑兹、变形洛仑兹1型、变形洛
24、仑兹2型、赝-沃伊格特、皮尔森VII、Mod-TCHpV等峰形函数。对于X射线衍射和固定波长的中子衍射，最广泛应用的是赝沃伊格特函数，,正确的修正晶体结构策略可节省大量时间和避免过失,拟合策略,比例常数、占有率和热振动参数之间存在很大的相关性，且对背底的校正敏感,判据,计算图形与实验数据相符合，剩余方差因子R值小；结构模型的化学合理性，合理的原子间距离（包括成键和非成键）和键角等；占有率与晶体材料的化学成分相一致；晶体结构于其他物理性能，例如红外、拉曼和紫外光谱，核磁共振，电子顺磁共振，质谱，热重，电镜，光和磁测量，以及倍频，压电等性能相一致。,修正过程常出现的问题和对策,背底与实验结果拟合不
25、好 尝试不同的背底函数和背底扣除法，或两种方法的结合。计算衍射峰形与实验结果不完全一致检查计算与观察峰形的差值图，分析使峰形与实验不符的因素，确定需要重新调整地峰形参数，并进一步修正。尝试不同的峰形参数。检查是否需要峰形参数的不对称修正。假如峰宽与晶面指数(hkl)有关，则需要比较复杂的函数去描述衍射峰宽与衍射角2的关系，从不重叠的可分辨衍射线的半高宽值对2的关系图，一般情况下可以指明，是否由于各向异性衍射线宽化（例如晶体粒度的各向异性、应力、堆垛层错等）所产生的结构不完整性，以及什么函数是最佳的用于描述线宽的角关系。3计算与观察图谱峰值位置的不一致性（1）用内标法独立测量晶体的点阵常数。（2）检查衍射仪几何所用的2校正函数（包括零点位置和样品偏差）是否合适。,里特沃尔德法的应用,修正晶体结构相变研究和点阵常数的精确测量 物相的定量分析 晶粒尺寸和微应力的测定,谢谢！,
