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1、第五章受污染环境的修复,第五章受污染环境的修复,第一节 微生物修复技术,一、概述 微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程，包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化过程。,第一节 微生物修复技术一、概述,微生物修复（源分类）,自然修复过程利用土著微生物的条件：充分和稳定的地下水流有微生物可利用的营养物有缓冲pH的能力有使代谢能够进行的电子受体,微生物修复（源分类）自然修复过程,酶对污染物的降解起到关键作用。电渗析流可以用以下方程描述：而N,P是限制微生物活动的重要因素2 H2O2浓度的影响随着浓度的增大，COD的去除首先增大，而后出现下降影响微生
2、物修复效率的因素Ie电流梯度Thlaspi caerulenscensTrafficking and sequestration游船海难事故造成的原油泄漏；二、影响微生物修复效率的因素第六节 表面活性剂及共溶剂淋洗技术pT-fpg vector digested by BamHI/EcoRI and fpg gene was recovered把污染物移到反应器中完成微生物移到反应器中完成微生物的代谢过程，生物反应器包括土壤泥浆生物反应器和预制床反应器RH+OH H2O+R fpg 融合基因克隆与构建结果,微生物修复（源分类）,人为修复工程：采用外源微生物又称强化生物修复或工程化的生物修复手段
3、：生物刺激技术：满足微生物生长环境条件生物强化技术：投入外源微生物等,酶对污染物的降解起到关键作用。微生物修复（源分类）人为修复工,生物修复（场址分类）,原位生物修复：污染的原地点异位生物修复：将污染物移动到邻近点或反应器内进行。,生物修复（场址分类）原位生物修复：污染的原地点,海洋污染的生物修复,游船海难事故造成的原油泄漏；污染海面和海滩进行生物修复投表面活性剂投微生物菌剂投营养物,海洋污染的生物修复游船海难事故造成的原油泄漏；污染海面和海滩,二、影响微生物修复效率的因素,（1）营养物质 污染物主要提供碳源，而N,P是限制微生物活动的重要因素,典型的细菌细胞组成,二、影响微生物修复效率的因素
4、（1）营养物质典型的细菌细胞组成,（2）电子受体 土壤中污染物氧化分解的最终电子受体种类和浓度极大影响着污染物降解的速率和程度，微生物氧化还原反应的最终电子受体分为：溶解氧有机物分解的中间产物无机酸根,影响微生物修复效率的因素,（2）电子受体影响微生物修复效率的因素,（3）污染物的性质 可降解性是关键；另外还包括毒性，挥发性和锁定锁定：污染物与土壤颗粒物相互作用，生物有效性下降。,影响微生物修复效率的因素,（3）污染物的性质影响微生物修复效率的因素,（4）环境条件 土壤颗粒的性质（有机质及黏土含量等及介质条件（酸碱度、温度、湿度和孔隙率等）（5）微生物的协同作用 微生物降解过程需要两种或更多种
5、类微生物的协同作用才能够完成。,影响微生物修复效率的因素,（4）环境条件影响微生物修复效率的因素,三、强化生物修复的主要类型,原位强化修复技术生物强化法生物通气法生物注射法生物冲淋法土地耕作法,三、强化生物修复的主要类型原位强化修复技术,原位强化修复技术,（1）生物强化法 在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果。,原位强化修复技术（1）生物强化法,芳香烃降解fpg 基因的构建与表达策略,pGEX 4T digested by BamHI and EcoRI,Recombinant pGEX-fpg,pT-fpg vector digested by BamHI/E
6、coRI and fpg gene was recovered,芳香烃降解fpg 基因的构建与表达策略pGEX 4T dig,fpg 融合基因克隆与构建结果PCR products of TP-PCR method,1 2 M,2000bp1000bp750bp500bp250bp100bp,1 2 3 M 4 5 6,构建结果,fpg 融合基因克隆与构建结果1 2 M,表达载体构建结果,重组pGEX4T-fpg 载体构建及fpg基因的表达结果Construction of pGEX4T-fpg and fpg expression results,1 2 3 4 5 6 7 8,M 1 2
7、3 4 5 6 7 8 M,66.2 kD45.0 kD35.0 kD25.0 kD18.4 kD14.4 kD,表达载体构建结果重组pGEX4T-fpg 载体构建及fpg基,质粒转化,质粒转化,携带有fpg融合基因表达蛋白的大肠杆菌（左）和野生菌（右）荧光显微镜下形态,携带有fpg融合基因表达蛋白的大肠杆菌（左）和野生菌（右）荧,（2）生物通气法 用于修复受挥发性有机物污染的地下水水层上部通气层土壤。,原位强化修复技术,原位强化修复技术,（3）生物注射法 适用于处理受挥发性有机物污染的地下水及上部土壤。（4）生物冲淋法 将含氧和营养物的水补充到亚表层，促进土壤和地下水中的污染物的生物降解。（
8、5)土地耕作法 对污染土壤进行耕梨处理。,原位强化修复技术,（3）生物注射法原位强化修复技术,异位生物修复(1)堆肥法 处理固体废弃物的传统技术，用于受石油，洗涤剂，多氯烃，农药等污染土壤的修复处理。(2)生物反应器处理 把污染物移到反应器中完成微生物移到反应器中完成微生物的代谢过程，生物反应器包括土壤泥浆生物反应器和预制床反应器,异位生物修复,(3)厌氧处理 厌氧处理对于某些具有高氧化状态的污染物的降解，如三硝基甲苯，多氯取代化合物（PCB等），比耗氧处理更为有效。,异位生物修复,异位生物修复,四、生物修复的优缺点,优点：现场、原位、彻底、低耗缺点：有的不能修复有的降解后毒性更大前期费用较高
9、,四、生物修复的优缺点优点：现场、原位、彻底、低耗,第二节 植物修复技术,一、概述 植物修复技术直接利用各种活体植物，通过提取，降解和固定等过程清除环境中的污染物，或消减污染物的毒性，可以用于受污染的地下水，沉积物和土壤的原位处理。,第二节 植物修复技术一、概述,第五章受污染环境的修复课件,二、植物修复重金属污染的过程和机理（1）植物提取 植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移，储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。,二、植物修复重金属污染的过程和机理,超积累植物的筛选,5,18,Zn,36,Ni
10、,6,12,Mn,3,5,Pb,11,24,Cu,12,26,Co,2,2,Cd,2,3,As,Number of families,Number of species,Metals,5,18,Zn,36,318,Ni,6,12,Mn,3,5,Pb,11,24,Cu,12,26,Co,2,2,Cd,3,As,Number of families,Number of species,Metals,世界上发现的超积累植物种类,超积累植物的筛选518Zn36Ni612Mn35Pb1124,一些超积累植物和累积金属的最大含量,MetalsPlantsMaxium contentsCuI,国内一些学者发
11、现的超积累植物,国内一些学者发现的超积累植物,我们发现的锰超积累植物商陆,我们发现的锰超积累植物商陆,（2）植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物的根际的一些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少金属向作物的迁移，以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。,（2）植物稳定,（3）植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收，积累和挥发而减少土壤中一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质，释放到大气中，多用于吸收金属元素汞和非金属元素硒。,（3）植物挥发,植物耐受重金属毒害的机制 植物耐金属毒害的机制复杂多样，包括细胞壁钝化，跨膜运输减少，主动外排，区域化分布，鳌合
12、，合成逆境蛋白，产生乙烯。其中最主要的，最普遍的机制是通过诱导金属配体的合成，形成金属配体复合物，并在器官，细胞和亚细胞水平呈区域化分布。,植物耐受重金属毒害的机制,重金属吸收、累积和存在形态,重金属的主动吸收和被动吸收机理重金属吸收的离子通道和转运蛋白重金属在植物体内的分布定位重金属在植物体内累积的分子形态,重金属吸收、累积和存在形态重金属的主动吸收和被动吸收机理,酶对污染物的降解起到关键作用。1 2 3 M 4 5 6适用于处理受挥发性有机物污染的地下水及上部土壤。Ipomoea alpinapGEX 4T digested by BamHI and EcoRIPRB 是一项原位使用的技术
13、，比起传统的pT-fpg vector digested by BamHI/EcoRI and fpg gene was recovered臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自由基，主要是羟基自由基，与污染物反应，臭氧在催化条件下易于分解形成OH自由基，土壤中天然存在的金属氧化物如-Fe2O3,MnO2和Al2O3通常可以作为这种催化反应的活性位点。Fe0+CrO42-+H2O FexCr1-x(OH)3+OH-深度氧化技术，是相对于常规氧化技术而言的，指在体系中能产生具有高度反应活性的自由基（如羟基自由基），充分利用自由基的活性，快速彻底地氧化有机污染物的处理技术。适用于处理受挥发性有机
14、物污染的地下水及上部土壤。化学清洗法：利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将污染物从土壤中清洗出去，然后再对含污染物的清洗液进行处理。qv体积流量从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输)Ke电渗析流导率系数污染海面和海滩进行生物修复存在，容易深入到非均质的地下含水层不容易治理的将含氧和营养物的水补充到亚表层，促进土壤和地下水中的污染物的生物降解。,根系吸收主动与被动吸收 在重金属污染土壤上，植物对重金属的吸收由于环境浓度差异大而存在被动吸收；Knight 等认为超积累植物对土壤溶液中Zn可能存在主动吸收过程。离子通道或转运蛋白 锌转运蛋白(ZIP)和铁转运蛋白(ITR1)对根吸收土壤中Zn和Fe
15、起重要作用；ZIP和ITR1也具有吸收转运Mn(II),Co(II),Cd(II)或Cu(II)等重金属离子的潜力。,Uptake and sequestration,酶对污染物的降解起到关键作用。根系吸收Uptake and,木质部薄壁细胞转载到导管的能量可能来自木质部薄壁细胞膜上的H-ATPase产生的负性跨膜电势在导管中运输的能量主要来自根压和蒸腾拉力有机分子在超积累植物体内重金属运输中有重要作用，用X-射线吸收精细结构分析法(EXAFS)研究,发现印度芥菜伤流液中有机酸参与了Cd 在木质部的运输,木质部运输,Xylem transport,木质部薄壁细胞转载到导管的能量可能来自木质部薄
16、壁细胞膜上的H,卸载与组织分布,从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输)在组织水平上,重金属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中,Unloading and tissue distribution,卸载与组织分布从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输)Unlo,细胞分布定位,细胞壁 液泡线粒体叶绿体高尔基体其他,Trafficking and sequestration,液泡常被认为是重金属贮存的主要场所,用电子探针观察了遏蓝菜属观察到根中的Zn大部分分布在液泡中。,细胞壁是重金属离子进入的第一道屏障,它的金属沉淀作用是一些植物耐重金属的原因。蹄盖蕨属（Athyrium yokoscense)
17、植物吸收的Cu大约有70-90%位于细胞壁。,细胞分布定位细胞壁 Trafficking and sequ,三、植物修复有机污染物的过程和机理（1）直接吸收 有机污染物被植物吸收以后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可代谢或矿化为水和CO2等，或随植物的蒸腾（呼吸）作用排除植物体。,三、植物修复有机污染物的过程和机理,（2）植物分泌物的降解作用 植物的根系可向土壤环境释放大量分泌物，其数量约占植物年光合作用的1020。植物产生的各种天然有机物或酶类，可以促进有机污染物在植物体外发生生物降解。酶对污染物的降解起到关键作用。,第五章受污染环境
18、的修复课件,（3）增强根际微生物降解 直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称作根际。植物根系分泌一些物质及酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。根冠细胞和分泌物是根区微生物生长的重要营养源。,（3）增强根际微生物降解,第三节 化学氧化技术,一、概述 化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和水环境中的污染。,第三节 化学氧化技术一、概述,深度氧化技术，是相对于常规氧化技术而言的，指在体系中能产生具有高度反应活性的自
19、由基（如羟基自由基），充分利用自由基的活性，快速彻底地氧化有机污染物的处理技术。,二、高锰酸钾氧化法（1）高锰酸钾在酸性溶液中有很强的氧化性 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 标准氧化还原电位为E（2）高锰酸钾在中性溶液中氧化性要低得多 MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-标准氧化还原电位为(3)高锰酸钾在碱性溶液中的氧化性也较弱 E(4)高锰酸钾氧化有机污染物的机理在酸性条件下，它是通过提供氧原子而不是通过生成羟基自由基进行氧化反应,二、高锰酸钾氧化法,三、臭氧氧化技术 臭氧在酸性介质中氧化还原电位为2.07V,在碱性介质中为，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。（1）臭
20、氧分子的直接氧化反应 1 打开双键发生加成反应 2 亲电反应发生在分子中电子云密度高的点 3亲核反应只发生在带有吸电子基团的碳原子上，限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团发生反应,三、臭氧氧化技术,（2）自由基的反应 臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自由基，主要是羟基自由基，与污染物反应，臭氧在催化条件下易于分解形成OH自由基，土壤中天然存在的金属氧化物如-Fe2O3,MnO2和Al2O3通常可以作为这种催化反应的活性位点。,（2）自由基的反应,四、过氧化氢及FENTON氧化技术 Fenton试剂是指在天然或人为添加的亚铁离子（Fe2+）时，与过氧化氢发生作用，能够产生高反应活
21、性的羟基自由基（OH）的试剂。,四、过氧化氢及FENTON氧化技术,Fenton反应体系中，过氧化氢产生羟基自由基的总反应方程为：酸性条件下 Fe2+H2O2Fe3+O2+OH Fenton反应生成的OH 能快速降解多种有机化合物：RH+OH H2O+R R+Fe3+Fe2+产物,第五章受污染环境的修复课件,Fenton试剂反应需在酸性条件才能进行，对环境条件的要求比较苛刻：1 PH的影响酸性条件2 H2O2浓度的影响随着浓度的增大，COD的去除首先增大，而后出现下降3 催化剂(Fe2+)浓度的影响适量4 反应温度适当的温度激活自由基,Fenton试剂反应需在酸性条件才能进行，对环境条件的,第
22、四节 电动力学修复,一、基本原理 利用电动力学原理对受污染土壤进行修复的方法称为电动力学修复技术。电动力学修复是将电极插入受污染的地下水及土壤区域，施加直流电，形成直流电场。由于土壤颗粒表面双电层，孔隙水中带有电荷的离子或颗粒，在电场作用下通过电迁移、电渗析流或电泳的方式沿电场方向迁移，这些统称为电动效应。这样，污染物离开土壤向两极迁移，最终富集在电极区得到集中处理或分离。,第四节 电动力学修复一、基本原理,Z离子的电荷数D扩散系数T热力学温度LAvogadro常数R摩尔气体常数,电迁移速率,Z离子的电荷数D扩散系数T热力学温度L,由于离子在土壤中的迁移比在水中的更复杂，所以在实际土壤中电迁移
23、速率应为：u*=u/为经验常数电渗析流可以用以下方程描述：qv=KexIexA qv体积流量 Ke电渗析流导率系数 Ie电流梯度 A截面积,由于离子在土壤中的迁移比在水中的更复杂，所以,第五章受污染环境的修复课件,二、联用技术 电动力学修复只是将土壤中的污染物从土壤迁移到电极溶液，要将污染物彻底去除，可与其他修复技术联用。例如，电动力学修复技术与离子交换技术并用，可使土壤中重金属离子彻底去除。重金属在电场的作用下，进入电极室溶液抽提到地面进入离子交换系统，发生离子交换后的溶液可再次通入地下循环利用。,二、联用技术,第五节 地下水修复的可渗透反应格栅技术,一、概述 可渗透反应格栅技术（PRB）是
24、以活性填料组成的构建物，垂直立于地下水水流的方向，污水流经过反应格栅，通过物理的，化学的及生物的反应，使有机物得以有效去除的地下水净化的技术。,第五节 地下水修复的可渗透反应格栅技术一、概述,PRB 是一项原位使用的技术，比起传统的泵提处理技术，可省去泵提、挖掘及异地处理的费用；不阻断水流，对环境的影响小；维护容易；在功能丧失后可直接取出处理因而在经济上和工程应用上均显示出优势。,PRB 是一项原位使用的技术，比起传统的,二、Fe-PRB1.0价Fe去除地下水中的有机污染物C2HCl3+Fe0+H2OC2H2Cl2+Cl-+OH-+Fe2+C2H2Cl2+Fe0+H2O C2H3Cl+Cl-+
25、OH-+Fe2+C2H3Cl+Fe0+H2O C2H4+Cl-+OH-+Fe2+,二、Fe-PRB,2.0价铁去除地下水中无机污染物1)对重金属的去除 Fe0+CrO42-+H2O FexCr1-x(OH)3+OH-上述反应的去除原理为还原沉淀，0价铁作用于重金属的其他重要的机理为吸附和共沉淀。0价铁对重金属的去除还应包括还原沉积途径，如：Cu2+Fe0Fe2+Cu0,第五章受污染环境的修复课件,2)对无机阴离子的去除 0价Fe对于硝酸根和硫酸根都可通过还原反应去除，但不受重视。,2)对无机阴离子的去除,3 水化学及铁表面性质变化 Fe0+2H+Fe2+H2Ca2+HCO3-CaCO3(s)+
26、H+,3 水化学及铁表面性质变化,第六节 表面活性剂及共溶剂淋洗技术,一、基本原理 化学清洗法：利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将污染物从土壤中清洗出去，然后再对含污染物的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络合剂、表面活性剂及共溶剂，或者就是清水。,第六节 表面活性剂及共溶剂淋洗技术一、基本原理,在地下含水层中，一些有机污染物以非水相液体（NAPLs)存在，容易深入到非均质的地下含水层不容易治理的边角地区或是吸附在土壤颗粒表面。,在地下含水层中，一些有机污染物以非水相液体（NAPL,表面活性剂分子的特点就是具有两性基团：亲水性基团和亲脂性基团，它能显著降低接触界面的表面张力，增加污染物特别是憎水性有机污染物在水相的溶解性。表面活性剂按亲水性离子类型分为阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂及两性离子表面活性剂。,表面活性剂分子的特点就是具有两性基团：亲水性基,谢谢观看,谢谢观看,
