《有机化学第五版 第十一章 醛和酮ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第五版 第十一章 醛和酮ppt课件.ppt（105页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第 十 一 章 醛 和 酮,第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名,一、分类,二、同分异构现象 1.碳链异构 2.位置异构三、命名 1.选择主链和编号 2.脂环酮的命名 3.芳香醛、酮的命名 4.羰基相连的碳原子的编号,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：,碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：,第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛和酮的结构 羰基碳原子为SP2杂化 1.甲醛是平面结构 2.羰基的偶极矩比醚中的C-O大,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,二、物理性质
2、 1.状态：甲醛为气体，其它醛酮为液体或固体。2.沸点：醇 醛、酮 醚 3.溶解度：甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。其它醛酮随分子量，在水里的溶解度。大多数醛酮微溶或不溶于水。,三、光谱性质1.IR：(1)C=O 伸缩振动吸收峰（强吸收）脂肪醛：17201740 cm-1；芳香醛：16951715 cm-1 脂肪酮：17051725 cm-1；芳香酮：16801700 cm-1(2)醛基（-CHO）上的C-H伸缩振动的吸收峰：26652880 cm-1有几条吸收带。（利用该吸收带可区分醛酮）2.H1NMR：(1)与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移：=2.02.5ppm(2)醛基上的质子的化学位移：
3、=910ppm,第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,1.与氢氰酸的加成反应 醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应，ArCOR反应产率极低，ArCOAr难反应。,注意：（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环
4、酮可反应；（2）碱催化下反应快，NaCN水解呈弱碱性；（3）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。,一、亲核加成反应,（一）与含碳亲核试剂的加成,-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：,2、与金属炔化物反应,炔醇的应用,思考题：,3.与格氏试剂的加成反应（1）格氏试剂的亲核能力很强，它与绝大多数醛酮的加成都是不可逆的。（2）用于制备不同类型的醇。,例：,这类加成反应还可在分子内进行。例如；,1.与水的加成反应羰基与水加成形成偕二醇,（二）与含氧亲核试剂的加成,吸电子基团有利于水合物的生成,2.与醇的加成反应 先加成，后取代,反应机理,酸 催 化,缩醛和缩酮的稳定性 醛较易形成缩醛
5、，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。,如果没有保护，醛基也会被氧化！,保护羰基 有机合成中用来保护羰基。,与氨及其衍生物,（三）与含氮亲核试剂的加成,甲醛+氨 环六甲基四胺,1、与氨及胺的加成反应,（1）与氨的加成,亚胺,醛+氨 亚胺,醛、酮+伯胺 亚胺（西佛碱）醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。与伯胺作用的反应机理：加成消去,（2）与伯胺的加成,醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。,烯胺是有机合成重要的中间体。,（3
6、）与仲胺的加成,（4）与叔胺不反应,反应本质：先加成，后脱水。应用：鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。,2、与氨的衍生物加成,(1)与羟胺的作用 醛、酮+羟胺 肟 反应机理：加成消去 第一步：加成 第二步：消去（脱水）,(2)与肼、苯肼和氨基脲作用 醛、酮+苯肼 苯腙 醛、酮+氨基脲 缩氨脲 反应机理：加成消去过程,(3)绝大多数肟、苯腙和缩氨脲是白色结晶，常用来鉴别醛、酮。分子量高的醛酮：用肟 一般分子量的醛酮：用苯腙 低分子量水溶性的醛酮：用缩氨脲或 2,4 二硝基苯腙,(4)小结：醛、酮与氨衍生物的反应机理：加成消去,1.与亚硫酸氢钠的加成反应,(1)生成物不溶于饱和亚硫酸钠，有白色沉淀。（用
7、于鉴定）(2)醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应。(3)是可逆反应，与酸或碱共热，可得到原来的醛、酮，可用于提纯醛、酮。(4)历程,（四）与含硫亲核试剂的加成,反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。,速率常数：56.2 36.4 2 1 32,由于NaHSO3体积较大，所以要求C=O的位阻小,（2）用途之一：制备-羟基腈,优点：避免使用HCN！,（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮,Wittig试剂+醛、酮 烯烃 合成烯烃的很重要的方法。,魏悌希（Wittig）试
8、剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。,磷叶立德：,（五）与磷叶立德的加成反应,（1）磷叶立德的制备,碱B的选择：当R或R为电负性大的基团，可稳定负离子，B为弱碱：,当R或R为H时，B为强碱：C6H5Li,n-C4H9Li,（2）Wittig反应,特点：不发生重排，产率高；能在指定位置生成双键如环外双键；醛、酮分子中有双键或三键均无影响；原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性。,思考题：（1）由苯及C3原料合成：,（2）合成：,维蒂希-霍纳(Witti
9、g-Horner)反应,反应产物以E构型为主,（六）与希夫试剂的反应 酮 不起作用Schiff试剂+甲醛+H2SO4 不褪色 醛 显色 其它醛+H2SO4褪色,二、还原反应1.醛、酮 醇(1)催化氢化（产率高，90100%）,2、金属氢化物还原,LiAlH4还原的特点：1 优点：LiAlH4还原性强2 缺点：选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用。,（1）LiAlH4还原,NaBH4还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,（2）NaBH4还
10、原,（3）麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法（MeerWein-Ponndorf-Verley）,异丙醇铝 异丙醇还原法,2.醛、酮 烃,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。,(1)Clemmensen法（克莱门森还原法）,(2)WolffKishner黄鸣龙还原法（吉尔聂耳沃尔夫黄鸣龙还原法）（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。,1946年-黄鸣龙改进了这个方法。改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加
11、热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行。,但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,1946年-黄鸣龙改进了这个方法。改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,三、氧化反应,土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。,2.Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,1.Tollen试剂与醛作用,3.KCr2O7
12、/H2SO4 或KMnO4/H2SO4与醛作用 羧酸 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。,4.HNO3氧化,5.拜尔维利格反应（Baeyer-williger）酮+RCOOOH(过氧化物)酯,用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。,反应机理,H+,O-O键断裂,-R”COO-,-H+,R重排,R3C-R2CH-,RCH2-CH3-,四、歧化反应(Cannizzaro,S.1853年发现)1、康尔查罗反应,2、交错康尔查
13、罗反应 甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：,五、-H的酸性,C=O的-I效应,-H的-效应,共轭碱的稳定性,醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性.,1.互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。,简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。,酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。,（1）酸催化卤代，生成一卤代物。,反应易停留在一取代上。,2.卤代反应,醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。,机理：,（2）碱催化下发生多卤代,一取代后，由于X和C
14、=O的-I效应使第二个-H更活泼，可继续被取代至所有-H被取代。,（3）卤仿反应 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。,碘仿,思考：CH3CH2COCH2CH3可否生成CHI3？,若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体 若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体 若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体 称其为碘仿反应。,可发生卤仿反应的有机物：,卤仿反应的用途,鉴定,结构,（只有CHI3可鉴别，其他卤仿均为无色）,制备少一个碳的羧酸,思考：,下列化合物中哪些可发生碘仿反应？,3.羟醛缩合反应,(1)反应历程(2)-羟基醛加热时易脱水成,-不饱和醛,多缩合产物，无合成意义。
15、,(3)酮的缩合(4)交错羟醛缩合,(5)羟醛缩合在有机合成上的应用,(5)分子内羟醛缩合制备环状化合物,思考题：,合成,4.其他缩合反应,（1）Perkin反应：,（2）安息香缩合：,一分子提供C=O，另一分子提供活泼-H,（3）克诺文盖尔（Knoevenagel）反应,第四节 亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程 1.反应历程,2.影响反应历程的因素(1)空间因素对反应历程的影响,(2)电负性因素对反应历程的影响 诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。,R、R 的吸电子性增加，k 醛、酮：HCHO CH3C
16、HO CH3CH2CHO F3CCHO 2280 1.06 0.85 2.9 104 共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。(3)试剂的亲核性对反应历程的影响 Nu的亲核性 k,B:H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等,二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为:加成消除 历程。,三、羰基加成反应的立体化学 1.对手性脂肪酮的加成,当R=R时，加成产物为同一物。当RR时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。,当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第
17、二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。加成方向遵守克拉姆（Cram）规则,优势构象（L与C=O反式共平面）,与S同侧，后方进攻（主）,与S反侧，前方进攻（次）,Cram规则:设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。,用纽曼式表示：,72%,28%,主,次,2.反应物为脂环酮的加成,脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。,3Nu的体积对加成的影响 对于同一反
18、应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如：,第五节 醛、酮的制法一、芳烃的氧化二、醇的氧化三、傅克反应,二、羧酸及衍生物还原 1.还原成醛,2.还原成酮,三、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化法,注意：苯环上有间位基、氨基时不反应。,思考：为什么要还原后再关环？,傅-克酰基化法制备酮示例,四、芳环甲酰化,1.加特曼-科克（Gattermann-Koch）反应,注意：酚类及带有吸电子基的芳环不反应。,2.瑞默-蒂曼（Reimer-Tiemann）反应,3.维勒斯梅尔（Vilsmeier-Haack）反应,酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一
19、个醛基。,五、偕二卤代物水解,例如：,四、羧酸及其衍生物还原法 1还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。2还原成酮,五、偕二卤代物水解法,六、芳环甲酰化1加特曼-科克（Gattermann-koch）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。,七、炔烃加水,2维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。,第六节 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含
20、有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。,一、乙烯酮 1.制备,2.化学性质,二、,不饱和醛酮 1.命名 2.结构 3.化学性质（1，2-加成或1，4-加成）由于羰基的极化和共轭键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷，-C 上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能。,反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有 利于1，4加成。,(1)加格氏试剂,(2)加HCN,(3)麦克尔(Michael)反应,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：,麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。,Michael反应关环应用示例,思考题：合成,三、醌,自学提要（P381384）氧化还原电对DDQ分子化合物醌类色素生理活性物质,
