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1、统计物理,微电子与固体电子学院张继华,热力学量的统计意义,统计物理(7),1.确定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态,且各微观状态按一定的几率出现.注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定。,统计热力学的基本假设,第一个基本假设：大量粒子体系可用统计的方法研究,上一堂小结,2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计 平均值。,力学量,非力学量,宏观性质,能在分子水平上找到相应微观量的性质。能量、密度等,没有明显对应的微观量。温度、熵、自由能等,若力学量（A）对应微观状态i，其相应的微观量为Ai，则。,第二个基本假
2、设：宏观性质与微观状态的关联方法,3.孤立体系中每一个微观状态出现的几率相等。,第三个基本假设：指出微观状态出现的概率，即统计性,能量为Es的系统的一个微观态出现的几率,（T,V,N）不变的恒温系统正则分布,配分函数,Boltzmann因子,求和对系统所有微观态进行,系统处于能态En的几率,配分函数,求和对系统所有可能的能量值进行,（T,V,m）不变的开放系统巨正则分布,巨和（巨配分函数）,系统处于(Nn,En)状态中任一微观态n的几率,Gibbs因子,求和对系统所有微观态进行,6.4 热力学量的统计意义,1 热平衡定律 温度,设A1，A2各自处于平衡态，进行热接触，即在 不变的情况下进行热交
3、换。,时，达平衡态，微观态数：,合成系统,由于,（1）,由等几率原理，知平衡态对应于 的极大值,设此时，则，为平均能量或内能。,由极大值条件：,(2),根据（1），（2）,（1）,整理得：,热平衡条件,引入定义,统计意义：体系广义坐标、粒子数不变时，能量增加一个单位，体系微观状态数的相对改变量。,A1，A2处于热平衡,推论热平衡定律或热力学第0定律,1=2，1=3则2=3如果两个系统各自与第一个系统达到热平衡，则两个系统也处于热平衡。,具有热力学中温度的意义。,可定义宏观系统的一个物理量温度,k为Boltzmann常数,处于热平衡的系统，其温度相等。,讨论:（1）对于正常系统，T0。（2）T0
4、：系统基态。（3）KT大致等于体系在每个自由度上的平均能量。,对正常系统，,故,2 热力学第一定律,上节的 为讨论对象,设 为 处于能量为Es的 s 态的几率。,无穷小准静态过程,第二项：,外参量（能级）不变时，对各能级占据的几率变化。,即：在无穷小准静态过程中外参量不变时系统平均能量的增加值，称为从外界吸收的热量：,第一项：,外参量的变化可造成能级的变化。,如：自由粒子,即：外界对系统做的功。,系统的平均能量为内能,（1）,可以推广到有限大过程,物系经历一宏观过程，其内能的增量等于它从外界吸收的热量和外界对它所做的功之和。,热力学第一定律,为广义力,外界对系统做的功等于平均广义力与对应的广义
5、坐标位移的乘积之和。,当有若干外参量时A处于s态时的能量Es,改变一小量,广义坐标,广义坐标位移,体积变化时，外界对系统做的功,“-”号的意义,热力学第一定律,讨论热平衡和温度的统计意义。解释热一中热量和功的统计意义。,问题讨论：,1.统计物理的熵,熵,Boltzmann 关系,3 熵,而 TdS=dU+dW,系统平衡时 可看作系统内能,熵的物理意义,系统在给定的宏观条件下，热力学态包含微观态的数目，或系统无规程度的量度。,若将系统分为若干部分，微观态数分别为,则,由定义,熵为广延量,2熵增加原理,一孤立系处于初始平衡态，系统可能的微观态数为i，它由N,V,E完全确定，当系统中原来的某个约束条
6、件被取消或改变后，系统趋于新的平衡态，微观态数为 f，约束的消失或改变相当于增加了附加变量x，=(N,V,E,x)由等几率原理知，对应的x应该使 f为极大。,由熵的定义 可知,在孤立系发生的任何过程中，系统的熵不减少，在平衡态熵达到极大值熵增加原理,S 变化 粒子分布概率微观数,熵增加原理实质：孤立系总是从简并度小的宏观态向简并度大的宏观态过渡。热力学平衡态就是简并度最大的最可几态。,热二是一个统计规律！,T 0，不可辨 可辨，粒子都处于基态 So=kln 非简并，=1,So=0(0K时纯晶体物质的熵具有一共同值),3.热力学第三定理的统计解释,少数情况 量热熵 统计熵（残余熵）由于物质不同的
7、自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等原因造成,【例1】肖特基缺陷,考虑由，组成的孤立系，两系不但可交换能量，而且改变体积和交换粒子，当 取统计平均的平衡态时,4 热力学平衡条件,仿前，在N,V不变时，,N,E不变时,E,V不变时,已有,可定义,平衡条件分别为,热力学微分式,均为统计平均值，由 代入上式有,热力学基本等式的统计表达式,定义压强（Pressure）,定义化学势（Chemical Potential）,热二微分方程式,化学势的物理意义,在系统的熵和体积不变时，每增加一个粒子系统平均能量的增加值。,热学、力学、相变(Phase transition)平衡条件分别为,有多个广义力时热二为,对于定质量系统（封闭系），热二微分方程为,与热一 比较,
