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1、甲醇性质及应用,1 物理性质 甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的气体。甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%36.5%（体积）。,2 化学性质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、羰基化反应、脱水反应、裂解反应等。3 用途 碳一化工的支柱 甲醇是一种重要的基础原料，广泛用于制造各种有机化学品。新一代燃料 甲醇是一种易燃液体，燃
2、烧性能好，辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一种洁净染料，燃烧时无烟，它的燃烧速度快，放热快，热效率高，能减少排气污染。,有机化工的主要原料 甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其消 耗量约占甲醇总量的30%40%；其次作为甲基化剂，生产甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。精细化工与高分子化工的重要原料 在农药、染料、医药、合成树脂与塑料、合成橡胶、合成橡胶、合成纤维等工业中得到广泛的应用。生物化工制单细胞蛋白 甲醇蛋白是一种单细胞组成的蛋白，它以甲醇为原料，通过微生物发酵而制得。,任务点1 生产工艺路线选择,甲醇生产工艺路线：1 木材或木质素干馏，此法耗用大量木材，产量低，
3、已淘汰2 氯甲烷水解，水解法价格贵，没有得到工业应用3 甲烷部分氧化，生产技术复杂，副反应多，产品难分离，原料利用率低，尚未广泛应用4 合成气化学合成法，此法成熟，已工业化生产,合成气为原料生产甲醇主要分为三种方式:1 高压法2 中压法3 低压法,甲醇的生产方法介绍,1、高压法 用一氧化碳与氢在高温（340420）高压（30.050.0MPa）下用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。2、低压法 一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。,3、
4、中压法 中压法合成甲醇的工艺流程中，操作压力范围为 10.027.0MPa，温度为235315。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂，综合利用指标要比低压法好。4、三种方法的比较高压法生产甲醇的历史悠久，存在一些不足，尤其在温度和压力方面，由于温度和压力都太高，在生产过程中不易控制，也容易发生事故。,发现了铜基催化剂，此催化剂的选择性比锌-铬催化剂好，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少，并且还大大降低了温度和压力使反应过程易于控制。中压法在低压法的程度上又提高了催化剂的性能，使得流程简单、投资省、见效快，使甲醇工业得到进一步的发展，但是中压法合成甲醇的原料气中含硫总量应小于1mL
5、/m3，对原料气的要求很严格，再者中压法也不适应与大批量生产。从多方面考虑之后，我组决定选用低压法生产甲醇。,甲醇的生产原理 1、反应原理合成甲醇的化学反应方程式：（1）、主反应：CO+2H2 CH3OH+102.5kJ/mol（2）、副反应 2CO+4H2 CH3OCH3+H2O+200kJ/mol CO+3H2 CH4+H2O+115.6kJ/mol 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O+49.2kJ/mol CO2+H2 CO+H2O-42.9kJ/mol nCO+2nH2(CH2)n+nH2O+Q,2、甲醇的生产工艺条件生产温度 270左右压力 5MPa催化剂 铜基催化剂(CuOZn
6、OCr2O3)气体组成（CO-CO2-H2体积分数）/%为2-28-70,任务点2 工艺条件影响因素,在甲醇生产过程中，影响甲醇生成的因素很多，比如：温度、压力、催化剂、空速、气体组分等。1、温度 从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为210270oC。温度过高，催化剂易衰老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化合物。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较低些。,（1）、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催化剂活性表面逐渐减少。如
7、果温度超过280，催化剂活性很快丧失。（2）、温度高会影响产品质量。反应温度高，在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且增加了H2的单耗。（3）、温度高会影响设备使用寿命。高温下由于甲酸生成，造成设备的氢腐蚀，降低设备机械强度。,2、压力 从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。由图可以看出，压力越大，甲醇生成量越多，但相应的能耗增多，而且还受设备强度限制。因而，选用合成压力一般为46Mp。操作压力还受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
8、 12,1000,800,600,400,200,甲醇生成量（kg/m3催化剂）,P/MPa,250,300,350,3、催化剂 在低压法甲醇合成工业中，催化剂的使用是至关重要的。铜基催化剂改进了甲醇合成塔结构，使得反应温度能够严格控制，从而延长了铜基催化剂的使用寿命。铜基催化剂的活性与铜含量有关,4、空速 空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为500010000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，超过104h-1，空速影响不大。5 气体组分（1）新鲜气中（H2-CO2）/（CO+CO2）摩尔比应控制在2.02.2，一
9、般说来，摩尔比过小，易发生副反应及易结炭，且催化剂易衰老。摩尔比过大，单耗增加。,(2)入塔气中的H2含量提高，对减少副反应、减少H2S中 毒、降低羰基镍和高级醇的生成都有利，又可延长催化剂寿命。入塔气中的CO含量是一个重要的操作参数，入塔气 的CO含量一般为8%11%左右。入塔气中的CO2含量，对水煤浆制甲醇的合成工序一般为3%6%的存在可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降低。对甲醇合成有利。但当CO2过高时，甲醇产率又会降低。入塔气中的惰性气体如CH4、N2、Ar，也影响甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损耗
10、加大，损失有效气体。由图可以得出，当气体组成（CO-CO2-H2体积分数）/%为2-28-70，甲醇的转化率最高。,进口气体组成对甲醇转化率的影响,任务点3 典型设备的选择,1、低压甲醇反应器的技术要求 甲醇合成反应器是甲醇生产的核心设备，从操作、结构、材料、及维修等方面考虑，甲醇反应器的基本要求如下：（1）、在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。（2）、在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便。（3）、在材料上，要求具有抗羰基化及抗氢脆的能力。（4）、在制造、维修、运输、安装上
11、要求方便。,2、Lurgi管壳型甲醇合成塔（见书本46页列管式等温甲醇合成反应器）Lurgi型甲醇合成塔是一种管束型副产蒸汽合成塔，操作压力为5MPa，温度250。Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水，甲醇合成反应放出的热很快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环的，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.1MPa相当于1.5。如图：,任务点4 安全、节能、环保生产工艺,一 甲醇的毒性 毒性剂防护甲醇为有毒化工产品，具有显著的麻醉作用，对于视神经危害最为严重。饮入510mL/kg甲醇可致严重中毒，
12、10mL/kg以上有失明危险，饮入30mL/kg可以致死甲醇经消化道、呼吸道及皮肤渗透侵入人体导致中毒。吸甲醇蒸汽时，除特有的症状酩酊、头痛以外，常使视力模糊而眼痛。这些症状有的在数小时后即能发生，重症时，呈现眩晕、呼吸困难、胃痛、疝痛、便秘，有时还会有出血，需要数日才能恢复。在这期间也能引起疲劳、不适。重症时能出现发绀。不论急性、慢性都需要较长时间才能恢复。工作场所空气中甲醇蒸汽最高容许浓度260mg/m。,二、运输注意事项 包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。运输注意事项：本品铁路运输时限使用钢制企业自备罐车装运，装运前需报
13、有关部门批准。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱金属、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。,三、泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服
14、。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。回收或运至废物处理场所处置。四、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。,眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。五、灭火方法 灭火方法：尽可能将容器从火场
15、移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。,三废情况(1)废气甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为CO2，O2，N2，对大气无毒害物质，环境无控制指标；(2)废水主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进入转化炉回收利用，做到无污水排放：(3)废渣主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送回催化剂厂回收处理。,任务点5 生产工艺流程,任务六 生产操作要点,一 开车 1、原始开车 A 系统设备、
16、管道安装、触媒装填结束。所有电器、仪表完好；B 管道应另行制定分段吹除方案进行管道吹除；C 系统置换和气密性实验另行制定方案进行；D 系统置换、气密性实验合格后，按原始开车操作手册开车。,2、系统长期停车后的开车 A 系统检修完毕、置换和气密性实验合格后，系统补入合格的原料气（CO+CO22.0%），充压至2.0MPa；B 阀门调整：关补入阀，关系统出口阀，关醇分放醇阀。开该系统至环机系统的进出口阀；,C 按循环机开车程序开启循环机；D 同时汽包加水至正常液位；E 开循环热水泵，开升温蒸汽，使升温速率为2030/h（注意控制气汽压差）；F 当水冷气体出口温度达3040时，开冷却水降温；G 当触
17、媒床层温度热点达200时，缓慢补气升压，并逐步关小、关闭升温蒸汽，调节气体循环量，将床层温度控制在指标内，提压速率为0.10.3 MPa/min为宜，适时进行放醇操作；H 当系统正常，醇后气CO+CO21.0%，可将系统并入低压醇烃化系统，开始低压醇烃化系统的升温。,3短期停车后的开车 3.1停车时间很短，系统压力和触媒床层温度均在正常范围内，只需启动循环机，开系统进口阀门，待气体成分负荷要求，便可向后工序送气。3.2停车后系统压力低于2.0 MPa，触媒床层温度低于200的情况下开车,A 开补气阀，将新鲜气慢慢导入系统，控制CO+CO22.0%；升压速率0.1 MPa/min，先补至压力2.
18、03.0 MPa升温；待温度达到200时，再将压力补至系统正常压力。B 启动热水泵进行水循环，使用升温蒸汽，调节汽包压力、液位及循环量，使合成塔出口温度恢复到停车前的状况，注意及时给汽包补水，使汽包液位到50%后，将汽包上水投为自动上水。,C 随新鲜气量的加大，合成反应速度的加快，反应热增多，可逐渐减少、关闭升温蒸汽，停止热水循环，控制触媒层温度在指标内。D 系统恢复正常后，根据汽包压力情况，慢慢将汽包蒸汽并入蒸汽网。E 当系统压力与补气压力相平时，开系统出口阀。F 分析汽包水质情况，按工艺指标要求调整好水质。,二、停车1、短期停车 A接到调度通知，压缩逐渐减机减量，调整好循环量及汽包压力，接
19、到停车信号后，关系统进出口阀。B 系统内CO循环到0.5%以下后停循环机，关闭放醇阀，关汽包给水阀。关闭水冷上水阀。C 启动循环热水泵，使用升温蒸汽，维持触媒层温度在指标内。并通过汽包排污维持汽包液位,2、长期停车 A接到调度通知，压缩逐渐减机减量，调整好循环量及汽包压力，接到停车信号后，关系统进出口阀。B 系统内CO循环到0.2%以下，关闭放醇阀，关汽包给水阀。C缓慢降低汽包压力，按2025/h的速率将触媒温度降至60；然后将汽包压力全部卸去。D关闭水冷上水阀；系统开始缓慢卸压，用氮气置换系统，塔内用氮气保正压,3、紧急停车 生产中突然停电、断水，应立即关闭系统进出口阀；关放醇阀；关汽包给水阀,任务七、故障分析与应对措施,故障类型1合成塔温度急剧上升 原因 循环量突然减少或循环机跳闸 措施 加大循环量，开启备用机，开塔副线降温 新鲜气流量增大进塔气co含量高 开大塔副线，加大循环量，降低co含量,2压差过大 原因 循环量过大 催化剂阻力大措施 减小循环量 调整工艺指标或换催化剂3催化剂层温度降低 原因 co突然降低 措施 减小循环量，提高co指标,4合成塔塔壁温度高 原因 内筒保温不良 循环量太小措施 停车检修，更换部件 适量加大循环量,知识回顾Knowledge Review,
