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1、石油在土壤中的迁移转化及修复研究,目录,石油简介：,石油是现代社会的最主要能源之一,被称作“工业的血液”。石油又称原油，地壳上层部分地区有石油储存。,石油的物理性质：,石油的性质因产地而异，密度为0.8-1.0g/cm3，粘度范围很宽，凝固点差别很大（30-60摄氏度），沸点范围为常温到500摄氏度以上，可溶于多种有机溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状液。原油的颜色非常丰富，有红、金黄、墨绿、黑、褐红、甚至透明；原油的颜色是它本身所含胶质、沥青质的含量，含的越高颜色越深。,不同产地的原油主要的物理性质：,石油的化学组成：,毒性依次增大,溶解度由小到大,原油的馏分组成：,石油的元素组成：,组成石油
2、的化学元素主要是碳(83%-87%)和氢(11%-14%),其余 1%4%则为硫(0.06%-0.8%)、氮(0.02%-1.7%)、氧(0.08%-1.82%)及微量金属元素。,关于石油你可能不知道的：,1.石油的荧光性：石油在紫外光的照射下，由于不饱和烃及其衍生物的存在而产生荧光的特性叫做石油的荧光性。特点：a.激发光源停止，发光现象立即停止。b.浓度消光现象：低浓度范围下，发光强度与浓度呈正比，但是浓度超过某一临界值后，发光强度反而降低，用溶剂稀释，发光强度可以增加。,2.石油的旋光性：当偏振光通过石油时，石油能使其振动面旋转一个角度，这种特性叫做旋光度。原因：某些有机化合物结构不对称，
3、具有手征性。,3.石油的凝固性：,由于温度下降，由液态石油变为固态的现象。采油过程中常见的结蜡现象就是原油的凝固现象,石油进入土壤的途径：,石油在土壤中的迁移转化：,石油在土壤中的吸附和解吸：,吸附机理,在含水介质中，土壤有机质对有机污染物的溶解作用，类似于化学中的相似相溶原理，附着物和吸着质之间没有强烈的相互作用。,作用于土壤矿物质的表面，其作用力是各种化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键作用的结果,原油浓度较低时，等温线中Linear部分是次要的，Langmuir 和freundlich部分是主要的，即吸附等温线表现出明显的非线性吸附特征，此时，表面吸附占主导作用。,原油浓度较高时，Lin
4、ear部分是主要的，Langmuir 和freundlich部分是次要的，即分配作用起主导作用，吸附等温线表现线性吸附特征（楚伟华，06年）,石油在土壤中的迁移：,石油在土壤中的状态,存在于水相中随水流可以相对自由地向土层深处迁移或发生平面的扩散运动,逸散于气态环境中可由空气携带漂移,漂移过程中易于吸附在大气的粉尘上,随着粉尘的降落而进入远离污染源的地表土壤,使污染物发生长距离的迁移,吸附于颗粒物上的部分在一定时间内可能迁移的可能性小,但是在适当的外界条件下,污染物会部分解吸,进入水相从而发生迁移。,石油在土壤纵向的迁移：,石油烃在向下层迁移时,它的迁移速率以及可到达的深度与土壤质地和石油性质
5、(尤其是粘滞性)有密切的关系。,石油向周围环境的迁移：,石油在土壤中的光解：,对于在土壤环境中的石油类物质来说，光解反应主要在两个方面进行:经过分配作用逸散在大气中的部分，由于受到直接的光照而发生有效的降解。在土层中的石油类物质，只有最表层的一小部分可以受光照而发生降解。绝大部分的石油类物质是滞留在土层的，所以，它们很少受到光照的影响而发生光解。,石油在土壤中的生物降解：,土壤微生物在适宜的环境条件下，可以把石油类物质中的一定组分作为有机碳和能量的来源，同时将它们降解。大量研究发现，石油类物质的可降解性是由其化学组成决定的。例如，C10一C24的中等长度的链烃降解速度相当快；而更长链的烷烃则不
6、易降解，当分子量超过500一600，一般不作为微生物的碳源。（徐玉林，04年）,石油污染土壤的危害：,使土壤有机质含量增加，pH升高，全磷、全氮、速效磷、速效氮含量降低，且不同土层间有机质、pH、全氮、全磷、速效磷、速效氮、速效钾含量有显著差异,生物相对活性较高的土壤其自身降解石油污染物的能力越强，研究表明，石油污染的土壤中三大类群微生物相对数量细菌最多，放线菌次之，真菌数量最少,石油污染土壤的修复：,物理修复：,20 世纪 80 年代以前的焚烧法、热修复法、换土法、隔离法、机械法等物理方法，要求高温、机械设备或更多人力等，成本较高，而且没有从根本上解决污染问题，主要是使污染物发生了转移，还需
7、要对污染物进一步处理。目前，这些物理方法多应用于一些突发性紧急事件。（焦海华等，12年）,电修复法：,过程：将电极插入受污染的地下水及土壤区域。在施加直流电后，形成直流电场，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向的电渗析、电迁移和电泳运动，使土壤孔隙中的水和荷电离子或粒子发生迁移运动。,超声波降解法：,利用超声空化现象所产生的机械效应、热效应和化学效应对污染物进行物理解吸作用、絮凝沉淀作用和化学氧化作用，从而使污染物从土壤颗粒上解吸，并在液相中被氧化降解成 CO2和 H2O 或环境易降解的小分子化合物。张文等为研究超声波技术处理石油污染土壤的影响因素，探究各因素对土壤中石油污染
8、物清除率的影响，研究表明超声波对土壤中石油污染物的净化效果明显，土壤类型对净化效果的影响最为显著。,曝气修复技术：,曝气修复技术是一种去除水土环境中挥发性污染物的高效技术，甚至应用于石油类污染地下水土环境。范伟等的研究表明，利用曝气修复技术可有效去除挥发性污染物，且增加曝气流量有利于提高污染物去除效 率，高渗透率介质中污染物去除效率要高于低渗透率介质。,化学修复：,光催化法：,在有 O2条件下，利用太阳光能促使石油污染物发生氧化分解。但这种自然降解方式降解速度较慢。目前开发新型光催化剂方面的研究较多，一般有氧化钨、硫化锌、二氧化钛等光催化剂。Tryba等以沉积法将 TiO2浸渍到活性炭粉末上，
9、在紫外光下降解石油污染中的主要含氧化合物，最高去除率达到 88%。,化学洗涤法：,利用淋洗液的憎水性和增溶作用将土壤中的石油污染物转移到液相中，并将液相抽离土壤并进行另外的处理，再排放或回用的一种对土壤修复方法。目前，现场应用修复技术研究、多种方法协同修复研究、高效淋洗液及其增溶机理等方面的研究是该方法的研究热点（焦海华，12年)。,化学氧化法：,通过向石油污染土壤中喷洒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯及Fenton 试剂等。一般作为生物修复的预处理。,生物修复法：,微生物修复：,微生物修复技术是指利用土壤中的土著微生
10、物或补充经驯化的高效微生物，在优化的环境条件下，加速分解污染物，修复被污染的土壤的方法。修复机理在于，某些微生物能够利用石油烃类物质作为其生长所需碳源和能源，并在其体内酶的催化作用下将这些石油烃类物质水解为甘油、脂肪酸，最后降解为水和二氧化碳等代谢产物。,主要类型：,石油污染土壤微生物修复主要研究方向：,营养物质的添加及量的配比研究 同生菌群的研究 菌种筛选和基因工程菌的开发表面活性剂对生物降解的强化作用,植物修复：,植物修复技术即利用植物来修复和消除由石油烃类造成的土壤污染，其主要是通过直接吸收有机污染物释放分泌物和酶刺激根区微生物的活性并强化生物转化作用这 3 种机制去除土壤中的有机污染物
11、。,植物修复主要类型：,凌婉婷等研究了 20 种植物根对土壤中多环芳烃菲、芘的吸收作用，结果表明，菜心根对菲和芘的吸收作用显著，45 d 后对菲和芘的吸收量分别高达 11.9 和 428.3 mg/kgGordon 等研究杂交杨树对 TCE(三氯乙烯)的修复，结果表明，杂交杨树在其体内可将 TCE 降解成三氯乙醇、氯代酮，最后降解成 CO2.,动物修复：,一般是指通过土壤动物群的直接（吸收、转化和分解）或间接作用（改善土壤理化性质，提高土壤肥力，促进微生物和植物的生长）而修复土壤污染的过程。,案例分析：,以Bush-hass培养基为筛选培养基,从3种不同来源的石油污染土壤中富集、分离、筛选获得
12、16株可以以石油烃为唯一碳源的菌株。对菌株的生理生化性质、石油烃降解效果、菌株种属和菌株所含石油烃降解基因进行了检测。,菌株筛选实验方法：,以Bush-hass培养基为筛选培养基,以石油烃为唯一碳源,从分别来自甘肃庆阳(GQ)、陕北子长(SZ)和陕北清涧(SQ)的石油污染土壤中筛选出16株菌。对这16株菌做16SrRNA序列分析,得到其细菌种属、数据库进入序列号及细菌相似度等分析结果。,菌株的生理生化特性与菌株对石油烃的降解能力：,菌株的基因检测结果与降解能力的相关性分析：,亚基萘双加氧酶铁硫蛋白基因,相关结论：,在石油污染土壤中存在的假单胞菌和杆菌相对较多降解20 d时,有7株菌对石油烃降解率达31.5%54.7%,有3株菌无明显降解效果。菌株的石油烃降解率与其排油圈直径呈正相关关系,与其他特性无明显相关关系。当菌株含2种以上降解基因,且其中一种为亚基萘双加氧酶铁硫蛋白基因时,菌株对石油烃有较好的降解效果,且菌株所含降解基因的种类与含量与其降解能力之间呈现明确的正相关关系。,石油污染土壤修复技术研究展望：,谢谢！,
