福州大学物理化学ppt课件化学平衡.ppt

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1、第六章 化学平衡,College of Chemistry&Chemical Engineering,FZU,6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,6.3 平衡常数的表示式,6.4 复相化学平衡,6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能,6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,6.8 反应的耦合,6.9 近似计算,6.7 同时化学平衡,*6.10 生物能学简介,6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势,二、化学反应的亲和势,一、化学反应的平衡条件和反应进度 的关系,一、化学反应的平衡条件和反应进度 的关系,1、反应进度,

2、对任意的封闭系统，不作非膨胀功，当系统发生了一个微小变化时，,引入反应进度的概念,则，基本公式可表示为：,等温、等压条件下，,反应进度,2、化学反应的平衡条件和反应进度 的关系,这两个公式适用条件：,等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应过程。,3、判断化学反应的方向与限度,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行,反应达到平衡,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,4、为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。,以反应 D

3、+E 2F 为例，设反应从D、E开始，各为1 mol。反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图。,R：D和E未混合时Gibbs自由能之和；,P：D和E混合后Gibbs自由能之和；,T：反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；,S：纯产物F的Gibbs自由能。,因D、E混合,生成F后，,自由能降低,自由能降低,因D,E,F混合,P,R,S,若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,二、化学反应的亲和势(Chemical Affinity),1922年比利时科

4、学家De Donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,对于一般的化学反应,A 0：反应正向进行,A=0：反应达平衡,A 0：反应逆向进行,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,一、化学反应的等温方程式1.等温方程式2.气相反应的标准平衡常数二、液相中反应的标准平衡常数,对非理想气体混合物：,混合理想气体中B的化学势表达式为：,一.化学反应的等温方程式,将化学势表示式代入 的计算式：,令：,称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。,所以,这就是化学反应等温方程式,对于任意反应,Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求解；反应体系为理想气体混合物时

5、相应的有压力商Qp。,具体数值可以通过多种方法计算，从而可得rGm 的值。,当系统达到平衡，则,称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；在数值上等于平衡时的“逸度商”，量纲为一；仅是温度的函数；标准态取 p=100kPa。,2.气相反应的标准平衡常数,化学反应等温式也可表示为：,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应处于平衡状态,3.用化学反应等温式判断反应方向,理想液态混合物中任一组分化学势为：,二.溶液中反应的标准平衡常数,1.液态混合物,对于非理想液态混合物，利用活度概念,式中，不是标准态化学势，,对于液态混合物反应体系，,当系统达平衡时,稀溶液中溶质的化学势可以有以下几种

6、表达形式：,2.稀溶液体系的反应平衡常数,对于不是标准态(p)化学势的 有如下近似：,若对Henry定律发生偏差，则,同理，有：,所以，稀溶液中溶质的化学势可近似的写成：,显然，,，因为对数项中的数值也都不相等。,小结对于(a)气相物质、(b)液态混合物的任一组分B、(c)溶液中溶质B，其各种化学势表达式都具有相同的形式。他们的标准态虽不相同，但都只是温度的函数。根据这些公式，仿照对气相反应的讨论所导出的平衡常数，都称为标准平衡常数，也称为热力学平衡常数，它们也仅仅只是温度的函数，且量纲为一。,6.3 平衡常数的表示式,一、标准平衡常数二、经验平衡常数三、平衡常数的数值与反应方程式的书写,一、

7、标准平衡常数,对于任意反应,标准平衡常数K 仅仅为温度的函数，量纲为一。,对于气相反应，当气体为理想气体时：,二、经验平衡常数,对于气相反应,当气体为理想气体时：,则有,Kp是用经验平衡常数，量纲视具体情况而定。,对于实际气体,(1)用压力表示的经验平衡常数,因为 仅是温度的函数，,对于实际气体 K 与温度和压力有关，,所以，Kp 也与温度和压力有关；,式中,当压力不大时,B 1,则Kp可看做只与温度有关。,(2)用摩尔分数表示的经验平衡常数,对于理想气体混合物,所以，即便是理想气体，Kp只是温度的函数时，Kx一般仍与T，p有关。,(3)用物质的量表示的经验平衡常数,对于理想气体,仅是温度的函

8、数,对于理想气体,3.不同平衡常数表达式之间的换算,对于理想气体,对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式,对于液相反应，相应的经验平衡常数有,严格讲，Ka 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 Ka 看作是温度的函数,除Kx 外，经验平衡常数的量纲不一定为一。,二、液相中反应的平衡常数,例如：,三、平衡常数数值与反应方程式的书写,对于任意反应,6.4 复相化学平衡,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。,什么叫复相化学反应？,当某一复相反应达到化学平衡时，其平衡条件应为：,在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝

9、聚相处于纯态，不形成固溶体或溶液。则该反应的平衡条件可写成：,设所有气体为理想气体，代入上式，得,令：,代入上式并整理并移项，得：,式中右边第一项为温度T 时气体在标态下的化学势，第二项则指凝聚相在指定T、p下的化学势。,由于凝聚相的化学势随压力的变化不大，可设：,所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。,所以,p(CO2)称为CaCO3(s)的解离压力。,例如，对于碳酸钙的分解反应，设CO2为理想气体：,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。当环境中CO2的分压小于解离压力时，反应正向进行；当CO2的分压大于解离压力

10、时，反应逆向进行。,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),如果产生的气体不止一种，则该反应的解离压力为所有气体压力的总和。,例如：,解离压力,热力学平衡常数为：,39,例题 有理想气体反应2H2(g)+O2(g)2H2O(g)，在温度为2000K时，标准平衡常数K=1.55107。,(1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa的混合气体中，进行上述反应的经验平衡常数Kp，Kx，Kc以及该反应的、及反应亲和势A，并判断反应自发进行的方向；,(2)当H2和O2分压仍然分别为1.00104Pa，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少多大？,2H2(g)+O

11、2(g)2H2O(g),已知 T=2000K时，K=1.55107,(1),由于该反应为理想气体反应，所以：,因为，代入得,式中p为总压,需要先求解Qf，对于本题即求解Qp,根据,反应向右自发进行,可利用Qp判断反应进行的方向:,Qp,若将Qp代入等温方程式，可得：,可利用 判断反应进行的方向:,反应自发地向右进行,利用 求解化学反应亲和势：,A 0：反应正向进行,(2)当H2和O2分压仍然分别为1.00104Pa，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少多大？,6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能,三、标准摩尔生成Gibbs自由能,二、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值,一、反应的Gi

12、bbs自由能变化值,一、反应的Gibbs自由能变化值(T),(T)表示在温度T 时，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，简称摩尔反应Gibbs自由能变化值。,不是常数，与反应各物质实际所处的状态分压或浓度有关，即与Qf 有关。当等温等压，非体积功为零时，根据 数值的正负可以判断化学反应自发进行的方向。,二、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值,表示在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，简称标准摩尔反应Gibbs自由能变化值。,当温度一定时，任何化学反应的 为常数。一般情况下，不能用 作为判别反应方向的依据；

13、其数值只能反映反应的限度。,当 的绝对值很大时，则 的正负号基本上决定了 的正负符号，所以可以用 来近似地估计反应的可能性。,根据化学反应等温式：,例如：Zn(s)+O2(g)ZnO(s),已知：T=298K时，=319.1kJmol-1。,则可求解得平衡态时，p(O2)=32.4210-108Pa。即若要阻止该反应正向进行，则O2的分压应小于平衡分压。,反应基本不能进行,若改变反应外界条件，可能使反应进行。具体情况具体分析。,存在反应进行的可能性。,反应有可能进行，平衡位置对产物有利。,用 近似估计反应的可能性,即,即,的用途：,2.计算热力学平衡常数,1.近似估计反应的可能性,在热力学平衡

14、常数的基础上，经验平衡常数可求，平衡压力、解离压力可求。,所以,例如，求 的平衡常数,3.计算实验不易测定的 和平衡常数,),=,的加减关系，反映到平衡常数上就成为乘除的关系：,的几种计算方法,(1)热化学的方法,利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变,(2)用易于测定的平衡常数，计算,再利用Hess定律计算所需的,(3)测定可逆电池的标准电动势,(4)从标准摩尔生成Gibbs自由能计算,(5)用统计热力学的热函函数和自由能函数计算,二、标准摩尔生成Gibbs自由能,在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs

15、自由能，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅,离子的标准摩尔生成Gibbs自由能,有离子参加的反应，主要是发生在电解质溶液中。由于在电解质溶液中，溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是,由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。,数值的用处,通常298.15 K时，的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,(1)计算任意反应在298.15 K时的,(2)合成反应的路线选择,在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不

16、能进行。,(3)用 值求出热力学平衡常数 值,根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。,6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响,一、温度对化学平衡的影响,vant Hoff 公式的微分式,根据Gibbs-Helmholtz方程：当反应物都处于标准状态时,代入，得,1875年提出分子的空间立体结构的假说，首创“不对称碳原子”概念，以及碳的正四面体构型假说。1901年由于“发现了溶液中的化学动力学法则和渗透压规律以及对立体化学和化学平衡理论作出的贡献”，成为第一位诺贝尔化学奖的获得者,J.H.van t

17、 Hoff18521911年荷兰化学家1901年获诺贝尔化学奖。,吸热反应,放热反应,1、vant Hoff公式的定性分析,升高温度，化学平衡向吸热方向移动；温度降低，化学平衡向放热方向移动。,(1)若温度区间不大，rHm 可视为与温度无关的常数，得定积分式为：,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。,2、vant Hoff公式的定量计算,作不定积分，得,斜率可求 rHm；,截距可求rSm,这也是由实验求化学反应的rHm、rSm 的方法之一。,在一定温度区间，lnK 与 T-1 呈线性关系,(2)若温度区间较大，

18、则必须考虑 rHm与温度的关系,根据Kirchhoff定律，反应焓变与温度的关系有：,代入van t Hoff 微分式，,Cp,m=a+bT+cT2+,代入,得：,移项做不定积分，得：,H0，I 为积分常数，可从已知条件或表值求得,根据上述式子，可计算任何温度时的 rGm,若将 代入，得：,可根据上式计算任何温度时的K,对于低压下的理想气体,又因为,可得,3、vant Hoff公式应用于低压的气相反应,=,二、压力对化学平衡的影响,根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。,PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g),这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以

19、说明。,T=473K,p=105Pa：,解离度=0.49,解离度=0.17,T=473K,p=106Pa：,1、理想气体混合物系统,f(T),f(T,p),f(T),f(T),f(T,p),f(T),f(T,p),f(T,p),1、理想气体混合物系统,已知,气体分子数减少的反应：加压有利于反应正向进行,气体分子数增加的反应：加压不利于反应正向进行,增加压力，反应向体积缩小的方向进行,当,则,当,则,三、惰性气体对化学平衡的影响,1、惰性气体：泛指存在系统中，但未参与反应的气体。它既非反应物，也非产物。例如：(1)合成氨反应：原料气中常含有Ar、CH4气体。(2)SO2的转换反应需要氧气，若此时

20、通入空气，则N2为惰性气体。,2、惰性气体对化学平衡的影响。当总压一定时，在体系中加入惰性气体，并不影响平衡常数。此时，惰性气体的存在相当于稀释了反应体系，平衡态的组成将发生移动。,*惰性气体的影响取决于 的数值,包括惰性气体,项应增加，产物的含量会增加。,括号项数值减小。因为 为定值，则,加入惰性气体，值增加，,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动。,6.7 同时化学平衡,在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,首先，在处理同时平衡的问题时，要分析系统中

21、共存的反应中有几个是独立存在的；,其次，考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致，对上述分析的独立的化学反应进行物料衡算。,例1.现有一反应体系，其中包括H2，CH4，C2H6，C3H8四种物质，请分析该系统中共存在几个独立的化学反应？,解.假定上述物质都直接由原子反应而成，即：,2H H2C+4H CH42C+6H C2H63C+8H C3H8,由于实际反应系统中不存在原子，因此需要从方程式中消去原子。,2CH4 C2H6+H23CH4 C3H8+2H2,已知在该温度下，,例2.600 K时，CH3Cl(g)与H2O(g)发生反应生成CH3OH(g)

22、后，继而又分解为(CH3)2O(g)，即同时存在如下两个平衡：,求CH3Cl(g)的平衡转化率。,今以CH3Cl(g)与 H2O(g)按计量系数比开始反应，,解：设开始时CH3Cl(g)和 H2O(g)的量各为1mol，到达平衡时，生成HCl 的量为 x mol，生成(CH3)2O(g)的量为 y mol，则在平衡时各物的量为：,1 x,1 x+y,x 2y,x,x 2y,y,1 x+y,因为两个反应的 都等于零，所以,将两个方程联立，解得,的转化率为0.048；,生成CH3OH，HCl，(CH3)2O的产率各不相同。,6.8 反应的耦合,耦合反应（coupling reaction）,设系统

23、中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应“带动”起来。,例如：在298.15 K时：,反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。,6.9 近似计算,利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。,1 的估算,根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有,已知,代入上面的计算式，得,的数据有表可查,若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算,若有完整的Cp,m(T)数据,就可以计算任意温度下的,(1)假设

24、Cp=0进行近似计算；,(2)对各物质的热容均采用平均热容，进行近似计算。,2估计反应的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。,提高温度对反应有利,降低温度对反应有利,这时温度就起了调节作用,转折温度,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化,转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。,6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,6.3 平衡常数的表示式,6.4 复相化学平衡,6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能,6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,6.8 反应的耦合,6.9 近似计算,6.7 同时化学平衡,*6.10 生物能学简介,The End,