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1、防腐涂料,第三章 聚合物共混过程及其调控,混合的基本方式与基本过程,从理论上，混合的方式可分为分布混合与分散混合,分布混合,分布混合是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现，又叫分配混合。,对于海岛结构两相体系，分布混合指分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性的混合过程。该过程可使分散相的空间分布趋于均匀化。在分布混合中，分散相物料主要通过对流作用来增加分布的随机性。层流混合是通过黏性流体的层流，对混合体系施加某种变形。,分散混合,混合的基本方式与基本过程,分散混合是分散过程中既增加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径。在熔融共混中，分散相粒子在外界（
2、混合设备）的剪切力的作用下破碎，分散相粒子的粒径变小，粒径分布也发生变化，就是分散混合的过程。,混合的基本方式与基本过程,分布混合和分散混合的关系,在实际的共混过程中，分散相粒子的变形、破碎以及空间分布的均匀化是同时进行的。换言之，分布混合和分散混合在实际的共混过程中是共生共存的；分布混合和分散混合的驱动力都是外界（设备）施加的作用力；分散相粒子的运动、变形和破碎也是同时发生的。分布混合和分散混合作用效果也是相辅相成的。分布混合使分散相的空间分布状态得到均化，为分散聚合创造有利条件，而分散聚合的结果，除了分散相粒径变小之外，也是分散相的空间分布更为均匀。分布混合和分散混合是共生共存，但在共混过
3、程的某一具体的阶段，两者又是各有侧重。在某一阶段，分布混合会居于主体；而另一阶段，则是分散混合居于主体。,混合的基本方式与基本过程,分散混合机理,对于海岛结构两相体系，共混过程的重要作用是分散相物料的破碎与分散。在共混过程中，共混设备对共混物料施加剪切力，在外力作用下，分散相物料发生破碎，分散成小粒子。对于分散相颗粒破碎过程的形态变化的研究，发现分散相颗粒的分散过程可以细分为两种机理：“液滴分裂机理”和“细流线破裂机理”。,混合的基本方式与基本过程,液滴分裂机理,理论要点：在分散相颗粒的分散过程中，一个分散相大粒子（大液滴）分裂成两个较小的粒子（小液滴），然后，较小的粒子再进一步分裂。,液滴破
4、碎的过程：一个分散相颗粒，在外力作用下，首先发生变形，由近似于球形变为棒形；与此同时，分散相颗粒会发生转动。如果分散相颗粒的变形足够大，就会发生破碎，分散为更小的颗粒。但是，也可能出现这样的情况，当分散相颗粒的变形尚不足以发生破碎时，分散相颗粒就已转动到了与剪切应力平行的方位。如果作用于物料的剪切应力场是单一方向的，那么，转动到与剪切应力方向平行取向的粒子，就难以进一步破碎了。,混合的基本方式与基本过程,影响分散相颗粒破碎的因素：包括外力和内力两方面。在共混过程中，外界的作用力通过连续相传递给分散相，促使分散相颗粒发生破碎；而另一方面，分散相颗粒内部，也有阻止分散相颗粒发生破碎的内力，包括聚合
5、物熔体的粘滞力、弹性力和界面张力等。分散相颗粒破碎的过程，实际上是外力和内力互相抗衡的结果。,混合的基本方式与基本过程,混合的基本方式与基本过程,细流线破裂机理,理论要点：分散相大粒子先变为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子（小液滴）。细流线破裂又称为“毛细管不稳定”现象,两种机理的区别：液滴分裂机理代表代表的一个分散相粒子的分散过程是通过逐步进行的重复破裂而完成的，而细流线破裂机理的一个分散相粒子的破碎则是在瞬间完成的。,混合的基本方式与基本过程,流动场的形式：剪切流动与拉伸流动,在流动过程中，在与流动方向垂直的方向（横向）产生速度梯度的，称为剪切流动；在与流动方向平行的方向（纵向）产生
6、速度梯度，称为拉伸流动；,剪切流动,拉伸流动,拉伸流动应用实例,混合的基本方式与基本过程,混合的基本方式与基本过程,影响熔融共混过程的5个因素,聚合物两相体系的熔体黏度（特别是黏度比值）以及熔体弹性；聚合物两相体系的界面能（界面张力）；聚合物两相体系的组分含量配比以及物料的初始状态；流动场的形式（剪切流动、拉伸流动）和强度（如剪切流动中的流动速率）；共混时间（具体的共混时间是共混物料在混合设备各个区段的停留时间）。,聚合物共混过程的理论模型,分散相粒子的运动与变形过程,式中，D为液滴（分散相）的形变；L和B为椭球状液滴长轴和短轴的长度；l为分散相与连续相黏度之比；We为Weber数（也称为Ca
7、，即Capillary）,聚合物共混过程的理论模型,连续相的黏度；,剪切速率；,液滴（分散相）的半径；,两相间的界面张力；,如果We很小，则表明界面张力占主导作用，可以形成稳定液滴。当We很大，液滴的形变D也相应增大。当体系的We小于临界值时，液滴是稳定的；若大于临界值，液滴就会变得不稳定，进而发生破裂。,聚合物共混过程的理论模型,影响We因素包括，连续相的黏度m，剪切速率g，液滴的半径R，以及两相间的界面张力s。而影响液滴的形变D的因素，除We之外，还有两相的黏度比l。此外，体系所处的流动场形式（剪切流动或拉伸流动）对液滴的变形与破碎也有重要影响。影响液滴（分散相）的形变与破裂的因素（1）剪
8、切速率g的影响剪切速率增大，可使We值增大，进而液滴的形变增大。剪切力是促使液滴发生形变的因素，剪切速率增大就意味着外界作用较强，因而是液滴形变增大。,聚合物共混过程的理论模型,（2）大粒子比小粒子容易变形 较大的分散相粒径，也使We值增大，易于变形。这表明分散相的大粒子比小粒子容易变形。液滴的变形达到一定程度就会发生破碎。因而，分散相的大粒子比小粒子容易变形，相应的也就容易进一步发生破碎。大粒子比小粒子容易变形，是由于在相同的剪切力场中，大粒子比小粒子受到更大的外力（3）连续相黏度m的影响连续相的黏度增大，也可以使We值增大，进而使液滴（分散相）的形变增大。外界作用力是通过连续相传递给分散相
9、，连续相的黏度增大，就意味着传递作用增强。,聚合物共混过程的理论模型,（4）界面张力s的影响两相间的界面张力s降低，可使We值增大，进而液滴的形变增大。界面张力是阻止液滴变形，使液滴保持稳定的因素，降低界面张力有利于液滴变形。对于聚合物共混两相体系，界面张力s 是与两相聚合物之间的相容性密切相关的。相容性较好时，界面张力s较低，分散相容易变形，进而破碎。（5）两相黏度之比l的影响（6）熔体弹性的影响熔融弹性可用弹性形变自由能来描述，弹性形变自由能越大，越不容易发生变形。,聚合物共混过程的理论模型,（7）液滴破碎的判据 液滴的变形达到一定程度就会发生破碎。增大剪切应力t，或者降低界面张力s，有利
10、于液滴的破碎。同时，分散相粒径R较大，易于破碎，亦即分散相中的大粒子比小粒子容易破碎。（8）流动场形式的影响流动场的形式（剪切流动或拉伸流动）对液滴的变形与破碎也有重要影响。拉伸流动比剪切流动更能有效地促使液滴破裂。,聚合物共混过程的理论模型,R,r,r*,双小球模型,第二个粒子运动轨迹的方程,分析：分散相粒子的运动轨迹受到K值、r*、和粒子的起始位置（x0，y0）等因素的影响,聚合物共混过程的理论模型,图3-7 分散相粒子的运动轨迹(实例1)R=0.5，r*=3，K=2，3，4，,图3-8 分散相粒子的运动轨迹(实例2)R=0.5，r*=3，K=0.5，1，2，,实例分析,聚合物共混过程的理
11、论模型,结论：K值对粒子的运动轨迹有重要的影响。当K值达到（或超过）某一临界值时，粒子运动才能够超出临界距离。,对比,K 值临界距离r*粒子的起始位置（x0，y0）,聚合物共混过程的理论模型,推论：增大剪切应力、降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散；分散相颗粒的破碎分散过程中，同时会发生分散相粒径的自动均化过程；为促进分散相的破碎分散，共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断或周期性地变化。,聚合物共混过程的理论模型,毛细管不稳定模型,毛细管不稳定性模型可以用于研究细流线破裂机理；研究发现，细流线破裂时间决定于界面张力、连续相与分散相的粘度比、细流线的直径等因素；细流线受到外界干扰时，柱
12、状流线发生正弦式变形，一定条件下，变形随时间发生指数式增长。,作用在分散相粒子上的外力和内力外力：使分散相颗粒发生变形、转动，使其分开的力。F1：促使两小球分开（使分散相颗粒分散破碎）F2：使两小球“共同体”发生转动,聚合物共混过程的理论模型,内力：阻止分散相颗粒发生破碎的力。黏滞力 弹性力 界面张力,聚合物共混过程的理论模型,聚合物共混过程的理论模型,层流混合,层流混合是分布混合的一种特定形式。在实际的共混过程中，层流混合是普遍存在的。层流混合的理论研究基于一种基本假设：在层流混合的过程中，层与层之间不发生扩散。目前，层流混合理论有多种数学模型，如平行板模型，同心圆筒模型，我们主要介绍同心圆
13、筒模型。,聚合物共混过程的理论模型,混合组分初始位置对混合结果的影响,图3-9 双组份共混体系层流混合过程的同心圆筒模型,聚合物共混过程的理论模型,层流混合过程中两组分的界面,在层流混合过程中，两组份之间的界面是增大的。因而，在层流混合研究中，可以将界面作为层流混合过程的定量量度。随着截面面积的增大，混合趋向于均匀。尽可能使界面增大，可优化层流过程的效果。,聚合物共混过程的理论模型,在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒子自动均化的过程，这一自动均化的结果，是使分散相粒子达到一个最终的均匀粒径。聚合物共混过程中，同时存在“分散过程”与“集聚过程”，这是一对可逆的过程。
14、在不同时期占据主导位置。其中，分散过程需要外力，聚集则可以自发进行。,分散相的平衡粒径,分散相的平衡粒径,影响破碎过程的因素：剪切能（外界剪切流变场）破碎能（分散相物料自身）,宏观破碎能表面能,聚合物共混过程的理论模型,分散相平衡粒径与共混体系各因素的关系式,聚合物共混过程的理论模型,小结“液滴模型”“双小球模型”破碎-集聚过程“同心圆筒模型”,聚合物共混过程的理论模型,流变学方法形态学方法对共混产物性能的评估 共混过程的调控 共混物形态 共混产物性能研究方法进展,毛细管流变仪转矩流变仪熔融指数仪,共混过程的实验研究方法,共混过程的实验研究方法,共混过程的实验研究方法,共混过程的调控方法,影响
15、熔融共混过程的5个主要因素聚合物两相体系的熔体黏度（特别是黏度比值）以及熔体弹性；聚合物两相体系的界面能（界面张力）；聚合物两相体系的组分含量配比以及物料的初始状态；流动场的形式和强度；共混时间。共混调控效果的表现,分散相粒径：降低粒径分布：均匀分散相形貌,共混组分熔体黏度的影响,分散相黏度与连续相黏度的影响,结论：提高连续相黏度或降低分散相黏度，都可以使分散相粒径降低。,共混过程的调控方法,连续相黏度提高与分散相黏度降低的影响因素基本规律：熔体黏度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体黏度较高的一相倾向于成为分散相。推论：为了获得较好的分散效果，两相熔体黏度不可以相差过于悬殊，两相熔体黏度较为接
16、近为好。两相熔体黏度之比对分散相粒径的影响黏度相近原则大前提：两相熔体黏度的比值不可以相差过于悬殊；在此大前提下，对于某些共混体系，两相黏度接近相等可以使分散相粒径达到最小值；但对于另外一些体系，使分散相粒径达到最小值的两相黏度比，并不是很接近于相等的。,共混过程的调控方法,共混物熔体弹性的影响,熔体弹性较高的分散相颗粒难于破碎熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相熔体弹性不应相差太大熔体弹性对分散相尺寸的影响,共混过程的调控方法,共混组分熔体黏度及弹性的调控熔体黏度的调控,a.调节共混温度b.调节剪切应力c.其它方法,共混过程的调控方法,共混过程的调控方法,熔体弹性的调控,a.选择熔体弹性相近的聚合物组合b.调节共混温度和剪切应力c.改变分子的相对分子质量,共混过程的调控方法,界面张力与相容剂 相容性好的两相体系，界面张力较低，共混过程中分散相较易分散 通过添加相容剂，可以改善两相间的相容性，使界面张力降低共混时间,图3-14 混炼时间对PVC/NBR共混体系拉伸强度的影响,共混过程的调控方法,其他因素组分含量配比物料初始状态流动场的形式与强度,进行预混合使物料外形尺寸接近母料法,共混过程的调控方法,作 业,
