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1、第八章 化学吸附 Chemical Adsorption,物理吸附与化学吸附的区别,吸-脱附动力学,分子在表面上的行为,吸附等温线,化学吸附机制,吸附,定义：,8-1引言,固体与气体接触，有的气体在固体表面发生弹性碰撞，弹回气相，有的发生非弹性碰撞，在固体表面滞留一段时间才返回气相。吸附就是滞留的结果。,分类：,根据吸附时作用力分,化学吸附Chemical Adsorption,物理吸附Physical Adsorption,8-2 物理吸附与化学吸附的区别,1、吸附作用力,2、吸附热,物理吸附Van der waals力(主要是色散力),化学吸附化学键,吸附是自发过程，,G 0,吸附分子由三
2、维空间变为二维，,S 0,吸附热H,=G+TS 0,物理吸附的吸附热与液化热相近，H0,化学吸附的吸附热与化学反应热相近，,有时，H 0,吸附热可作为判别物理与化学吸附的依据。,3、吸附速度,物理吸附,无需活化能,吸附过程快,化学吸附,需活化能,吸附过程慢,高温,快,例外,液氮在低温下的化学吸附快；,细孔中的物理吸附，表观速率也很慢。,4 选择性,物理吸附,无,化学吸附,有,物理吸附,在吸附物沸点附近,化学吸附,较高温度,5 吸附温度,6 吸附的压力范围,物理吸附,比压力p/p0 0.01,化学吸附,较低,物理吸附,多,化学吸附,单,物理吸附,可逆,吸脱,7 吸附层,8 可逆性,例外：,多孔固
3、体物理吸附形成一个吸附滞后环。,p/kPa,V/(kg/m2),p0,化学吸附,不可逆，吸、脱时吸附物发生了变化。,eg：,低压活性碳吸附氧，高温脱附出CO、CO2。,9 影响因素,物理吸附:T,p,表面大小,化学吸附:T,p,表面大小,表面的微观结构,总之：物理吸附与化学吸附并不能完全 截然分开，有时可能共同存在。,8-3 活化吸附理论,用粉末吸附剂吸附气体的实验：,8-3-1 吸附等压线,温度不同时，吸附热的数量级不同。,压力不变时，吸附量随温度的变化有最低点和最高点。,8-3-2 Lennard-Jones势能图,T/K,V/(kg/m2),P,P+C,C,Langmuir 认为：,Ta
4、ylor 认为：,存在两种不同类型的吸附,高温吸附需要活化能,吸附热q=Ed-Ea,两个最低点和两个最高点,可能存在两种不同类型的活化吸附,吸附热q=Ed-Ea,吸、脱附活化能的关系,表观吸附活化能的计算：,Arrhenius公式：,k1,k2T1,T2温度时的吸附速率常数,两温度下气体分子是吸附在同样的吸附位，且吸附键型相同;,(2)Ea与实验条件有关：低温时，1；表观Ea真实Ea。,(3)高温时,0；表观Ea真实Ea。,是T的函数,简单体系氢在碳上的吸附：,H1-H2,C1-C2,例:,C-C间距为3.5A0时,活化能最小为30 kJ/mol,(1)C-C间距大，H2吸附前解离，故活化能大
5、；,(2)C-C间距小,H1和C2,H2和C1 间有斥力，活化能变大。,金刚石和石墨：,吸附不可能发生在相邻的碳原子上，而在六方型结构对顶角的一对碳原子上。,石墨最适宜距离2.84A0，计算值 58kJ/mol,实验值92 kJ/mol,金刚石最适宜距离2.8A0，计算值 63kJ/mol,实验值58 kJ/mol,8-4 吸附与脱附动力学,8-4-1 化学吸附速度研究的定性结果,化学吸附的确是活化的,eg:,为什么会出现慢过程？,1、气体吸附后会扩散溶解进入金属体相；,2、金属表面不均匀，活化能随覆盖度而；,3、吸附层的重排；,4、表面杂质的脱附；,5、若吸附的是氧，则很可能是氧化作用,氧化
6、物与金属不同,8-4-2 吸、脱附速度的定量描述,1 设有p,m的气体，有分子运动论知：,分子撞在单位面积上的速度为,2 活化了的分子才有可能被吸附，,活化分子数与e(-Ea/RT)成正比;,3 以f()表示有效表面分数;,4 碰撞成功的几率凝聚系数用i表示;,则化学吸附速度Ua为：,脱附速度Ud为：,Ud=K f()e(-Ed/RT),一般情况，,f(),f(),最简单的情形，假设活化能与成直线：Ea=Ea0+Ed=Ed0-,又假设吸附是一位的，f()=1-,f()=；i、K与无关且0 1,则：,Uae-/RT,Ude/RT,吸附、脱附速率公式可写为：,d/dt=ae-/RT,-d/dt=b
7、e/RT,积分得：,其中t0=RT/a,t0=RT/b,皆为常数,以 ln(t+t0)作图得直线,如：氢在2MnOCr2O3和ZnO上的吸附,表面污染,假设气体的吸附是非活化的，即Ea=0,i=1,当压力p=10-4 pa,f()=1时，,分子在单位干净表面的吸附速度：,H2 1.41015 分子/cm2s,N2 3.91014 分子/cm2s,O2 3.61014 分子/cm2s,以上数据说明：,即使得到了干净的表面，在10-4pa下，只需1秒钟就可使表面重新吸附一分子层的气体。,若降压至10-8pa，则时间可延长。,8-4-3 程序升温热脱附(TPD)Temperture Preceedi
8、ng Deabsorbe,脱附速度主要取决于指数e(-Ed/RT),T，易脱附；T，不易脱附。,测量超高真空中残余活性气体的简便方法：,抽真空,均匀升温,压力温度作图得脱附谱。,不同气体在脱附谱上对应不同的峰位置。,有两种吸附态1，2,脱附活化能：105kJ/mol 和145kJ/mol,峰形和峰位的理论分析推测：,1分子态吸附,2原子态吸附,氢在钨(111)面上有四个脱附峰，饱和吸附时相当于一个钨原子吸附两个氢原子。,H2、N2、CO在W和Mo上及CO在Ni和Ru 的化学吸附都有多种吸附态。,8-5 吸附分子在表面上的行为,8-5-1 吸附分子在表面上的滞留时间(Retention Time
9、)及活动性,设单位时间内有nv个分子撞到单位表面上，,则单位表面吸附的分子数：,为吸附分子在固体表面上的平均滞留时间,na=nv,吸脱附平衡时，,Ua=Ud=nv=na/,若吸附是一位的，则f()=na,Ud=K f()e(-Ed/RT),=K na e(-Ed/RT),(Ud=na/),两式结合得：,则=0 e(Ed/RT),0为吸附分子垂直于表面的振动周期,Frenkel公式,Lindemann曾测出0与固体的摩尔质量M、摩尔体积V和熔点Ta的关系：,0=4.7510-13(MV2/3/Ta)1/2 s,气体在几种常见吸附剂上的平均滞留时间：,以上是假定0=10-13 s 用Frenkel
10、公式计算的结果，结果表明：,Ed40 kJ/mol 的吸附,极短；,Ed200 kJ/mol 的吸附,极长，即不脱附；,T,。,一般研究时，保持温度在400500、10-8pa真空度，才能保证表面洁净。,场发射显微镜观察确证：,吸附分子总是不停地沿表面作“跳跃”式无规则徙动，结果分子可以在远离原来吸附的位置处脱附。,表面徙动是很普遍的现象。,滞留期间无规徙动总路程竟可达90 km。,8-6 吸附等温线,描述吸附等温线的常用公式：,Langmuir公式；Freundlich公式；Temkin公式。,8-6-1 Langmuir吸附等温式,一位吸附：,二位吸附：,一位吸附：,二位吸附：,由直线的斜
11、率和截距可求b 和Vm,8-6-2 Freundlich 吸附等温式,lgV对lgp作图得直线：,由不同温度时直线的截距求得Vm,将不同温度时的直线外延，若交与一点，则此点V=Vm，p=1/b0,V=Vm，p=1/b0,Freundlich公式原只是一个经验公式，从上面的推导可知这个公式有一定的理论基础。,8-6-3 Temkin 公式,若吸附热随 的增大而直线下降，即：,q=q0(1-),q0为起始吸附热，即=0时,q、为常数。,代入/(-1)=bp 和 b=b0e(q/RT)中可得：,取对数移项得：,/(-1)=b0 p eq0(1-)/RT,其中B0=b0e(q/RT)是与无关的常数,不
12、管吸附是否解离，表面是否均一都可用。,（1）确定实验数据与公式是否相符时，要注明公式的使用范围；,（2）注意q与的关系：,验L、F公式时大，T公式时，应在0.20.8之间。,L无关、F成指数、T成直线。,（3）L、F对物理、化学吸附都适用，T只适用于化学吸附。,三个公式的比较,8-7 化学吸附机制,发生化学吸附时，表面原子和吸附质点间会形成化学键。多数情况，气体化学吸附在金属上时形成共价键或配位键，吸附在氧化物上形成离子键。,8-7-1 d带理论,化学吸附分子结构和键型的测定：,过渡金属都有空的d 轨道，正是这种d 轨道与吸附物的电子形成共价键。,(1)活性较大的A、B、C组中除Ca、Sr、B
13、a都属于过渡金属，它们虽无3d 和5d 电子,但在金属晶格中，有些电子将处 于3d和5d能带上。故也和过渡金属一 样有较大的化学吸附活性。,(2)Cu和Au的3d 和5d轨道已充满，但化学 吸附时d轨道电子可以激发到S轨道，空 出d轨道与吸附物成键。,(3)Ag，d激发能较高，因此不能化学吸 附CO、C2H4、C2H2等气体。,(4)若吸附分子中含有N、P、As、S等元 素，这些原子的孤对电子可以和它的空 的d轨道形成配位键，活性点被占有，催化剂失活，可用此来解释催化剂失活 现象。,8-7-2 气体在金属上的吸附机制,1、H2在金属上的化学吸附：,2M+H2 2MH,吸附层中H与金属原子之比为
14、1:1(氢原子直径小于金属表面相邻原子间距离)。,两种吸附形态：强吸附、弱吸附,2、O2 在金属上的化学吸附：,O2 在金属上的化学吸附由于存在氧化作用而变得很复杂：,如在 Ti、Cr、Mn、Ta、Co、Ni、Nb、Al金属上吸附，氧原子与表面金属原子之比R在28之间。,在 Mo、W、Rh、Pd和Pt上的R大致为1，基本符合2M+O2 2MO机制。,3、CO 在金属上的化学吸附：,CO 在Pd和Ni上的吸附有两种方式,4、CO2 的化学吸附：,CO2在过渡元素周期前部的一些金属(Ti、W、Mo、Ta、Mn、Ni、Nb)上的化学吸附是解离的。,2M+CO2 MCO+MO,CO2在Ni上的吸附低温
15、时可观察到羧酸离子，吸附时形成了羧酸络合物。,5、N2 在金属上的化学吸附：,N2 在金属上的化学吸附有两种：,(1)一个表面原子吸附一个N原子；,(2)两个表面原子吸附一个N2分子；,若吸附的是原子，则高电场下引起的场致脱附使吸附原子连带下面的金属原子一起脱附。,若吸附的是分子，场致脱附时并不触动表面金属原子。,场离子显微镜可以细致地观察到吸附的过程。,5、NH3 的化学吸附,NH3在金属上的化学吸附通常是解离型的二位吸附：,2M+NH3 MNH2+MH,8-7-3 气体在氧化物上的吸附机制,气体在氧化物上的吸附一般形成离子键,1、短周期中的金属或非金属(B、Si、Mg、Al)氧化物和碱土金
16、属氧化物的组成总是化学计量的，熔点高，是绝缘体，无催化活性；,有催化活性的非导体氧化物主要是混合型氧化物，如：MgO-SiO2、SiO2-Al2O3,都有共价键相连的原子骨架，若催化剂完全脱水，失去活性，用酸或水加以适当处理，又恢复活性。,2、过渡金属及其后的金属氧化物可形成 非化学计量组成的半导体：,n型半导体:,失氧，如：ZnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、CuO、MoO3、CrO3,p型半导体:,得氧，如：NiO、Cu2O、SnO、PbO、Cr2O3、MnO2,气体在氧化物上的吸附比在金属上更复杂:,若吸附时形成负离子，从氧化物中拉出电子，在n型半导体氧化物上就是消耗型化学吸附，电导
17、下降；,若吸附时形成正离子，氧化物从中获得电子，在p型半导体氧化物上就是消耗型化学吸附，电导；,可根据吸附后电导的改变来获得有关化学吸附的类型及其与表面成键信息。,p型、n型半导体的区分：,法1：,将氧化物放置于一定压力的氧气氛中，测量氧化物的电导随氧气压力的变化：若电导随氧压而，则为p型；若电导随氧压而，则为n型。,法2：,形成p型半导体,正离子应达到较高氧化态;,形成n型半导体,正离子应达到较低氧化态;,本章主要内容:,（1）物理吸附、化学吸附的区别；,（2）吸、脱附动力学；,（3）分子在表面上的滞留时间；,（4）吸附等温线及等温式；,（3）各种气体在金属及氧化物上的吸附。,采用动力学方法
18、推导：,吸脱附平衡时有：,(因 Ed Ea=q),表面是均一的；,吸附分子之间无相互作用；,吸附是单分子层；,若是一位吸附，f()=1-和 f()=代入,若用V 和Vm表示吸附量和饱和吸附量,则：,代入上两式即得：,8-6-2 Freundlich 吸附等温式,固体表面并非均匀，可看成由许多能量均一的小片组成，每小片各有其b值。,公式推导：,总覆盖度：=nii,ni为总吸附位,=niidi,假设bi的不同仅由q的不同引起，则：,=nqqdq,设nq=n0e(-q/qm),n0和 qm是常数,bq=b0e(q/RT),当qRT时，积分得：,=(b0p)RT/qm n0qm,与Freundlich公式V=Kp 1/n有相同的形式,利用Clausius-Clapeyron公式：,得吸附热公式：,q=-qmln+qmln(n0qm),=(b0p)RT/qm n0qm,q=-qmln+qmln(n0qm),（1）若p=1/b0,则=n0qm,（2）若p1/b0,则 n0qm,q=0,q0,不合理,故=n0qm应为最大覆盖度,n0qm=1,
