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1、1,煤 化 学Coking Chemistry,第六章 煤的物理性质和物理化学性质 Chapter 6 Physical and physicochemical properties of coal,2,煤的密度 煤的光学性质煤的硬度 煤的磁性质煤的热性质 煤的润湿性煤的电性质 煤的孔隙率与比表面积,3,第一节 煤的密度density,一、真(相对)密度 True Relative Density,TRD(真比重)1 真密度的概念：真密度是指在 20 时，单位体积（不包括煤中所有孔隙）煤的质量，用 TRD 表示。,4,2 真密度的测定：用不同物质（例如氦、甲醇、水、正己烷和苯等）作为置换物质测
2、定煤的密度时所得的结果是不同的。通常以氦作为置换物质所测得的结果叫煤的真密度。因为煤中的最小气孔的直径约为 0.5 1 nm，而氦分子直径为 0.178 nm，因此氦能完全进入煤的孔隙内。另外，由于煤不能将氦吸附在其表面上，因此吸附对于密度测定的影响也就被排除了。在研究煤质时，为了排除煤中矿物质的影响，有时用到纯煤真密度的概念，它是指煤的有机质的真密度，用（TRD）daf 表示。可从 TRD 和煤的灰分等进行计算，公式如下：A 灰的平均真密度，无数据时可取为 3.0 g/cm3 d 干燥基灰分产率，%。3 真密度的用途：真密度是煤的主要物理性质之一，在研究煤的分子结构、确定煤化程度、制定煤的分
3、选密度时，都会用到煤的真密度。,5,成因类型genesic type 煤岩组成petrological constituents 矿物质minerals 煤化程度rank,3 影响煤真密度的因素 factors affecting the density of coal,6,成因类型的影响：腐植煤humic coals的真密度一般不低于0.25g/cm3，而腐泥煤sapropelite 仅为1.00g/cm3左右；煤岩组成的影响：惰质组inertinite的密度最大 镜质组vitrinite次之壳质组exinite最低随煤化程度的提高这种差别减小，到无烟煤阶段趋于一致,7,一般来说，随着煤化程
4、度的提高，煤的结构越趋紧密化，因而煤的密度也应不断增加。然而，实际上如图 6-1 所示，在煤化程度较低时，即镜质组的 C87%的情况下，镜质组的密度反而随煤化程度增高而降低。在C87%之前,H/C、O/C、N/C 的变化幅度，以 O 减少的幅度最大。由于氧的迅速减少，且氧的原子量又较碳的原子量为大，因而碳的相对增长率低于氧的减少速度，这使煤的密度相对地降低了，C=87%时，密度达极小值（1.274g/cm3）。,8,矿物质的影响：矿物质的密度较煤的有机质高，因而，煤中矿物质含量高则真密度大；煤化程度的影响：对煤的真密度影响最大的是煤化程度。从低煤化度开始，随煤化程度的提高，煤的真密度缓慢减小，
5、到碳含量为8689之间的中等煤化程度时，煤的真密度最低，约为1.30g/cm3左右，此后，煤化程度再提高，煤的真密度急剧提高到1.90g/cm3左右。,9,煤真密度随煤化程度的变化是煤分子结构变化的宏观表现。从化学结构的角度看，煤的真密度反映了煤分子结构的紧密程度compactness和化学组成的特点。其中分子结构的紧密程度是影响煤真密度的关键因素。（1）分子结构的影响（2）化学组成的影响,10,水分及风化的影响：水分:水分越高的煤的密度越大，但这个因素的影响较为次要。风化:煤风化作用使煤的密度增加，因为煤风化后灰分和水分都相对增加。特别是煤层露出地面之处，灰分增加的特别快。例如：某矿区在06
6、m深处煤的灰分为3.8%，而在煤层露头附近表面处其灰分高达42.1%，密度相应由1.53增加到2.07g/cm3.,11,2.1 视密度的概念：20时煤的质量与同体积（仅包括煤粒的内部孔隙）水的质量之比。2.2 视密度的用途煤的视密度可用于计算煤的埋藏量。计算煤的孔隙率,100，,二、煤的视(相对)密度 apparent relative density,ARD,12,1 堆积密度的概念：煤的堆积密度是指20下煤的质量与同体积(包括煤的内外孔隙和煤粒间的空隙）水的质量之比。堆积密度的大小除了与煤的真密度有关外，主要决定于煤的粒度组成和堆积的密实度。2 堆积密度的用途：设计矿车、煤仓、估算煤堆重
7、量、炼焦炉炭化室和气化炉的装煤量,三、煤的堆积密度 bulk relative density，BRD,13,第二节 煤的机械性质 mechanical properties,机械性质的概念：煤的机械性质是指煤在机械力作用下，所表现的各种特性。如硬度 脆度 可磨性 弹性,14,应用：煤的开采、破碎crushing、燃烧combustion、气化gasification 成型briqueting,15,刻划硬度 scratch hardness/Mohs hardness 显微硬度 Microhardness,一、煤的硬度,16,刻划硬度 scratch hardness/Mohs hardne
8、ss,1822 年Mohs 首先提出一个半定量概念：以滑石作为1、金刚石作为10，采用一套具有标准硬度的矿物共分成10 个等级，称为莫氏硬度Mohs hardness，也称为刻划硬度scratch hardness。标准矿物的莫氏硬度见表43。,17,18,根据莫氏硬度的划分，煤的硬度一般为14。煤的硬度与煤化程度有关，中等煤化程度的焦煤，硬度较小，约为22.5，此后随着煤化程度的提高，硬度增加，无烟煤的硬度最大，约为4左右。同一煤化程度的煤，惰质组的硬度最大，壳质组最小，镜质组居中。刻划硬度的准确性较差，在科学研究上采用显微硬度Microhardness的指标。,19,显微硬度Microha
9、rdness,显微硬度属于压入硬度indentation hardness的一种。一般采用特殊形状（如角锥形、圆锥形等）而又非常坚硬的压入器，施加一定的压力，使压入器压入到样品表面，形成压痕，卸除压力后用显微镜测量压痕的大小，如用方形棱锥形金刚石压入器时，测量压痕对角线diagonal line的长度，即可计算出显微硬度值。,20,中国煤科院北京煤化所对中国50多个主要矿区的400多个煤样进行过显微硬度的研究，得出显微硬度与煤化关系如图所示：,21,显微硬度随煤化程度的变化,从褐煤开始，显微硬度随煤化程度提高而上升，在碳含量为75%80%(长焰煤、气煤)之间有一个极大值maximum；此后，显
10、微硬度随煤化程度提高而下降，在碳含量达到85%左右最低minimum；煤化程度再提高，显微硬度又开始上升，到无烟煤阶段，显微硬度几乎随煤化程度提高而直线增加。,22,对于图 6-2所示煤的显微硬度与碳含量的关系可以从煤的结构和组成加以解释。（1）无烟煤具有高度芳香缩合结构，其机械性质由组成高聚物空间结构链的数量及坚固性所决定。随着相邻碳网的结合、增大及碳网序理性（排列的整齐程度）的加强，硬度必随之增大。因而碳含量大于 87%后，显微硬度急剧增大，这是煤分子中芳香碳网的增大及分子排列的序理性的加强所致。,23,（2）碳含量大于 78%的烟煤阶段，其硬度变化与 O/C 和 C 的关系相似（图 6-
11、3）。煤中氧的存在形式及多少，使煤的性质发生巨大的改变。随着氧原子数的减少，氧桥（O）的减少，煤分子间结合力降低。反映在硬度上就出现了自不粘煤转为粘结煤的硬度的渐次降低。（3）至于褐煤阶段，由于褐煤富有高塑性的腐植酸及沥青质(一般含量约达 50%)，这些成分的硬度值很小。因此，褐煤的低显微硬度可能与这些高塑性物质的数量有关。,24,二、煤的可磨性 grindability,煤的可磨性是指煤磨碎成粉的难易程度。可磨性指数越大，煤越易被磨碎。目前，国际上普遍采用哈特葛罗夫法评定煤的可磨性(Hardgrove grindability index,HGI)。其基本依据是破碎定律，也就是研磨煤粉所消耗
12、的功与煤磨碎后的新的总表面积成正比。,25,哈特葛罗夫法Hardgrove test 评定煤可磨性的测定要点是：将美国某矿区的烟煤作为标准煤，其可磨性指数定为100。测定时，选择四个可磨性指数不同的标准煤样，然后经哈氏可磨仪研磨后，用200目筛筛出煤样直径小于0.071mm的筛下物，以该筛下物质量为纵坐标，相应的可磨性指数为横坐标得一直线，此直线就是该哈氏可磨仪的校准图。,26,27,被测煤样在哈氏可磨仪上研磨后，根据200目筛下物的质量在校准图上即可查出相应的可磨性指数，用HGI表示。HGI越大，表示煤的可磨性越好，煤越容易被磨碎。可磨性与煤化程度的关系见下图。,28,HGI,%,在低煤化度
13、阶段，随煤化程度的增加，煤的可磨性缓慢增加，在碳含量为87%90%时，可磨性迅速增大，在碳含量为90%左右达到最大值，此后随煤化程度的进一步提高而迅速下降。,29,三、煤的弹性和塑性,弹性：煤的弹性是指外力下所产生的形变，以及外力除去后形变的复原程度。煤的弹性越大，越难加压成型，成型后得到的型块越松散，机械强度越低，甚至在脱模时，常因弹性膨胀而膨裂或胀碎。因此研究煤的弹性对煤的成型工艺有十分重要的意义。,30,影响煤弹性的因素：煤的弹性常与煤的种类、粒度组成、矿物质的组成以及含量等多种因素有关。煤化程度：通常煤化程度越高的煤，其弹性越大，成型性越差。粒度：对同一种煤，粒度越细弹力越大，其成型性
14、差。矿物质：煤中矿物质越多，弹性越大，而且密度大的矿物质越多，弹性越大。例如：黄铁矿的密度大，其含量多时煤的弹性大。水分：煤中水分越大其弹性越大。,31,塑性：是一种在某种给定载荷下，材料产生永久变形的材料特性。塑性和弹性的区别：从能量角度看，塑性是将压缩的能量吸收起来，使颗粒靠紧；弹性是把能量暂时储存起来，当外力消失后又释放出来。因此，塑性与弹性相反，塑性越大，成型越容易。要提高型块的质量就是要减小煤料的弹性而增加其塑性。,32,第三节 煤的热性质,煤的热性质:比热specific heat导热性heat conductivity热稳定性thermal stability重点讲热稳定性和比热
15、容，其他自学。,33,煤的热稳定性的概念：煤的热稳定性是指块煤 Lump Coal 在高温下保持原来粒度的能力，即块煤在高温汽化或燃烧过程中对热的稳定程度，用TS（Thermal Stability）表示。热稳定性好的煤在气化或燃烧过程中能保持原来的粒度，而不碎成小块或破碎较少。热稳定性差的煤则在气化或燃烧时迅速爆裂成小块或煤粉，造成炉内气流阻力增加，轻则降低气化或燃烧效率，严重则破坏整个气化过程，甚至造成停炉事故。因此，块煤气化或燃烧要求煤有足够的热稳定性。,34,煤的热稳定性测定方法：取613mm的煤样在850下加热并保温15min，取出冷却后用6mm的筛子筛分，计算筛上物质量占焦渣总质量
16、的百分数，用TS+6表示，TS+6值越大，则煤的热稳定性越好。一般褐煤的热稳定性最差，其次是无烟煤，烟煤则较好。原因？褐煤含水多，受热后水分蒸发，使煤变碎。无烟煤结构致密，受热后内外温差较大，膨胀不均，产生应力使煤破碎。,35,二、煤的比热容,煤的比热容：在一定温度范围内，单位质量的煤，温度升高 1所需要的热量，用C表示。煤的比热容与煤化程度、水分含量、灰分和温度的变化等因素有关。煤化程度的影响：煤的比热容一般随煤化程度的提高而减小。水分含量的影响：煤的比热容随水分增大而提高，这是因为水的比热容较大之故。灰分的影响：煤的灰分较多时，比热容则减小，因为灰分的比热容一般小于 0.72J/(g)。,
17、36,温度变化的影响：煤的比热随着温度的增高成抛物线型变化。当温度低于 350，煤的比热容随温度升高而增大，在 270350时达到最大值，这是由于煤大分子中的原子和原子团振动吸收能量所致；温度大于350时，比热容随温度升高而下降，当温度增加到1000时，比热降至与石墨的比热容0.82J/(g)接近。,37,第四节 煤的电性质,煤的电性质主要包括：导电性 介电常数,38,一、煤的导电性 electric conductivity/conductivity,1 煤的导电性的概念 煤的导电性是指煤传导电流的能力。即煤在电场中导电的难易程度。导电性常用电阻率resistivity；（即比电阻m）或导电
18、率（电阻率的倒数）表示。导电率等于电阻率的倒数。煤的导电能力越强，其导电率越大，电阻率越小。反之，导电能力越弱的煤，其导电率越小，而电阻率越大。,39,根据导电率大小将物质分为导体、半导体和绝缘体。煤是一种导体或半导体。根据煤导电性质不同，分为离子导电和电子导电两种形式。电子导电性依靠组成煤的基本物质成分中的自由电子导电。离子导电是依靠煤的孔隙中水溶液的离子导电。煤的无烟煤以电子electron导电为主，褐煤是离子ion导电为主。,40,2 煤的导电性随煤化程度的变化规律 导电率随着煤化程度的加深而增加，煤的含碳量达到87%以后，导电率急剧增加，因当含碳量高于87%以后，芳香层片迅速增大，分子
19、内轨道彼此重叠，故电子活动范围扩大，并有可能在一定范围内转移，从而电阻率增大。,41,物质的介电常数是指当物质介于电容器两极板间的蓄电量和两板间为真空时的蓄电量之比。是综合反映物质极化行为的宏观物理量。物质在电场作用下极化能力越强，介电常数的值越大，导电性越好。介电常数的影响因素：包括水分影响，煤化程度影响（主要因素）,二、煤的介电常数 dielectric constant,42,水分影响：对煤的介电常数影响很大，其原因是水的极性大。测定煤的介电常数时，必须用完全干燥的煤样。煤化程度的影响（主要因素）：随煤化程度的加深，煤的介电常数减小，在含碳87%左右达到最小，然后又急剧增大。原因？因为年
20、轻煤的极性含氧官能团多，极性大，所以较大；随煤化程度的加深，含氧官能团减少，介电常数也减少；当含碳大于87%以后，尽管极性官能团继续减少，但介电常数却急剧增加，这是由于高煤化程度煤导电率增大的缘故。因此煤化程度对介电常数的影响可归纳成：含碳小于87%的煤，介电常数的减少是由于煤的结构单元逐渐丧失其极性官能团所致。含碳大于87%的煤，介电常数增大是因为其导电性增大之故。,43,第五节 煤的光学性质optical properties,煤的光学性质主要有可见光照射下的反射率reflectance、折射率refractive index和透光率以及不可见光照射下的X射线X-ray、红外光谱infra
21、red spectrum、紫外光谱Ultraviolet spectrum和荧光性质等。这里只介绍煤的透光率。,44,煤的透光率：是指煤样和稀硝酸溶液，在100（沸腾）的温度下，加热90min后，所产生的有色溶液，对一定波长（475nm）的光，透过的百分率。透光率是区分褐煤和长焰煤的指标。有色溶液透光率的测定有分光光度计法spectrophotometry和目视比色法visual colorimetry两种。分光光度计法因其重现性差，一般用得不多，我国国家标准采用目视比色法测定有色溶液的透光率，用PM表示。,45,透光率的测定方法：年轻褐煤与混合酸中的稀硝酸，在规定条件下反应，生成浅黄色到棕红
22、色的溶液。用目视比色法测定煤的透光率。混合酸由1份浓硝酸（体积），浓磷酸1份和9份水配制而成，其中磷酸主要起隐蔽三价铁对比色液颜色的干扰。,46,透光率与煤化程度的关系：研究表明：煤的透光率与煤化程度关系密切，褐煤与稀硝酸反应后产生红棕色的溶液、其透光率低，长焰煤与稀硝酸反应后产生浅黄色至黄色溶液，透光率比褐煤高。气煤和稀硝酸反应后产生极浅的黄色甚至无色的溶液，透光率比长焰煤高。肥煤至贫煤及无烟煤与稀硝酸反应生成无色溶液，透光率100%。透光率能够较好地区分年轻煤的煤化程度。,47,PM的用途：透光率在反映年轻煤的煤化程度时非常灵敏，特别是在煤样受到轻微氧化时，其测值不受影响。原因？煤样与稀硝
23、酸的反应是在煤的缩合芳香结构之间进行，而煤受轻度氧化作用是在芳香核的侧链上进行，因此煤的轻度氧化后仍不影响透光率的测定。因此，煤的透光率在中国煤炭分类(GB5751)中是划分长焰煤和褐煤的主要指标以及褐煤划分小类的指标。在我国煤炭分类中一般年轻褐煤的PM小于 30%，年老褐煤的PM在 30%50%之间；长焰煤的PM通常大于 50%；气煤的PM一般大于 90%。,48,第六节 煤的磁性质,自学,49,第七节 煤的润湿性Wettability,一、煤的润湿性Wettability煤的润湿性是指液体与固体接触时，固体被液体所润湿的程度。用润湿程度表示液体与固体接触时它们之间的相互关系。当液体和煤接触
24、时，如果固体煤的分子与液体分子间的作用力大于液体分子间的作用力，则固体煤可被液体润湿，煤的表面粘附该液体。相反，如果固体煤的分子与液体分子间的作用力小于液体分子间的作用力，则固体煤不能被液体润湿。煤的润湿性可应用于选煤：因为煤易被油类润湿而不易被水润湿，但矸石相反。故在粉煤浮选时加入矿物油用空气鼓泡，此时精煤被油膜包围而上浮，而矸石被水包围而下沉，从而达到分离目的。,50,通常采用接触角Contact angle表示煤的润湿性的大小，接触角越大，煤的润湿性越差。接触角是指通过三相接触周边(三相接触点的连线)的任何一点，经气液界面作切线(即气液界面张力)，构成液体与固体表面的夹角，即为接触角。,
25、51,二、煤的润湿性随煤化程度变化规律,煤的润湿性取决于煤表面的分子结构特点。通常分别用水和苯作为液体介质测定煤的接触角，来反映煤的亲水性和亲油性。日本学者太刀川等人用氮-水或氮-苯系统作为测定介质，不同煤化程度煤采用粉末法测定cos，发现：对于氮-水系统，随着煤化程度的加深，接触角增大，表明年轻煤易被水润湿，年老煤不易润湿。对于氮-苯系统，随着煤化程度的加深，接触角减小，表明年老煤煤比年轻煤易被苯润湿。,52,三、煤的润湿热 wetting heat,1 润湿热的概念：煤被液体润湿时，放出的热量称为润湿热。通常用1g煤被润湿时释放出的热量作为煤的润湿热。润湿热的大小与液体种类和煤化程度有关。
26、常用的润湿剂是甲醇，甲醇能够在数分钟内释放出全部润湿热。,53,2 润湿热的本质：润湿热的产生实际上是液体在煤的孔隙内表面上发生吸附作用的结果。吸附作用越强，比表面积越大，润湿热就越高。,54,第八节 煤的孔隙度和比表面积Porosity and Surface Area,一、煤的孔隙度Porosity：煤是一种固态胶体物质，其内部存在着很多毛细管capillary和孔隙。煤内部孔隙的体积占煤的总体积的百分数，称为孔隙率。二、孔隙度与煤化程度关系：煤化程度低的煤，其孔隙度基本在10%以上，中等煤化程度的煤（C为90%附近）其孔隙度最低，约3%。当煤化程度进一步加深，孔隙度则增加。,55,三、孔
27、径分布煤中孔隙的孔径并不均匀，通常根据孔径大小将其划分为大孔macropore、中孔mesopore和微孔micropore，分别用Vmac、Vmes和Vmic表示，总孔容用Vt表示。,56,根据研究表明：年轻煤中的孔隙主要是由胶体孔隙转化而来的，由于成煤作用中受到的压力较小，孔径也就较大；到了中等煤化程度的煤，由于煤化作用，分子结构的变化会使分子趋于紧密，因而孔隙会减小；到了高煤化程度的无烟煤，煤分子缩聚加剧，使煤的体积收缩，由于收缩不均，产生的内应力大于煤的强度时，就会在局部形成裂隙，这些裂隙基本以微孔为主。,57,煤是多孔物质，因此其表面包括内表面积和外表面积两部分。煤的表面积主要是内表
28、面积，外表面积所占比例较小。煤的比表面积：是煤内部孔隙的表面积的反映。测定煤比表面积方法：吸附法。吸附法原理是在一定条件下测定被吸附的气体重量。假定被吸附的气体分子在煤表面成单分子层分布，根据吸附的气体重量和气体分子的截面积计算煤的表面积。常用的吸附介质是氮、氦、氪、氙和二氧化碳。吸附介质不同时，测定结果差别很大。大多数人认为-78下用二氧化碳测定的结果较为可靠。,三、煤的比表面积specific surface area,58,煤的比表面积与煤化程度的关系：煤化程度低的煤（褐煤）与煤化程度高的煤（无烟煤）其比表面积大，中等程度的煤（烟煤），比表面积小。这一规律反映了煤化过程中分子空间结构的变化。也就是说煤内表面积的变化反映了煤内部结构的变化。煤化程度低的煤侧链及官能团较多，空间结构松散故比表面积大。随煤化程度的增加，煤在变质作用下结构渐趋紧密（也反映在胶粒的毛细管空间结构上），因此表现为烟煤比表面积小。但当煤化程度较高（一般碳含量超过 90%）接近无烟煤阶段时，则由于煤结构的变化、分子排列趋向规则化甚至开始趋向于石墨晶体，而使煤的内表面积呈现增大的趋势。,
