常用吸附剂制备课件.ppt

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1、常用吸附剂的制备,吸附剂制备与应用之,常用吸附剂应具备的条件,定义：能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。,吸附主要发生在吸附剂内孔表面,较强的吸附能力，即要求较大的比表面积 不与吸附质及其它相接触的介质发生化学反应 有良好的机械强度和热强度 易再生不易劣化 具有商业性生产规模和比较低廉的价格,应具备的条件：,常用吸附剂应具备的条件,另外常用的吸附剂有硅藻土，吸附树脂，黏土等等。,常用吸附剂,常用吸附剂,活性炭,硅胶,沸石,活性氧化铝,1.活性炭,活性炭又称活性炭黑。是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。组成：活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素。结构：由于微晶碳是不规则排列，在交叉连

2、接之间有细孔，活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔性含碳物质，具有很强的吸附能力。应用：它不仅可以作为吸附剂，还可以作为脱色剂和催化剂载体，使它在化学工业、国防工业、环境保护、食品工业等方面得到了广泛的应用。,1.1 简介,1.活性炭,由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同，活性炭的种类很多，到目前为止尚无精确的统计，大约有上千个品种。,按原料来源分：1.木质活性炭 2.煤质活性炭 3.矿物质原料活性炭 4.再生活性炭 5.其它原料的活性炭 按制造方法分：1.化学法活性炭（化学炭）2.物理法活性炭（物理炭）3.化学物理法活性炭按外观形状分：1.粉状活性炭 2.颗粒活性炭 3.不定型

3、颗料活性炭 4.圆柱形活性炭 5.球形活性炭 6.其它形状的活性炭按孔径大小分：1.大孔（孔径500A）2.介孔（孔径20 A 500A）3.微孔（孔径 20A）,1.2 分类,1.活性炭,生活中常见的活性炭,木质活性炭：以木屑、木炭等 制成的活性炭,果壳活性炭：以椰子壳、核桃壳、杏核壳等制成的活性炭,1.活性炭,煤质活性炭：以褐煤、泥煤、烟煤、无烟煤等制成的活性炭,再生活性炭：以用过的废炭为原料，进行再活化处理的再生活性炭,1.活性炭,炭化,活化,把有机原料在隔绝空的条件下加热以减少非碳成分，制作出适合于后一步活化反应的碳质材料,即造孔过程，气体与碳发生氧化反应，将碳化物表面侵蚀，使之产生微

4、孔发达的构造，同时高温产生的水煤气能将附在碳表面的有机物除去，使碳产生活性,1.3 活性炭的制备,1.活性炭,活性炭的生产工艺流程图,以太西无烟煤作为主原料为例。原料煤入厂后，被粉碎到一定细度（一般为200目），然后配入适量黏结剂（一般为煤焦油）在混捏设备中混合均匀，然后在一定压力下用一定直径模具挤压成炭条，炭条经炭化、活化后，经筛分、包装制成成品活性炭,1.活性炭,1.3.1 炭化阶段所谓炭化就是把有机原料在隔绝空气的条件下加热以减少非碳成分，制出适合于后一步活化反应的碳质材料。炭化通常都在1000以下进行，有下面3个阶段。在400 以下，发生脱水，脱酸等一次分解反应，但炭中还残存O结合；在

5、400-700，O 结合被破环，氧以H2O，CO，CO2等形式析出而芳核间的结合开始形成；脱氢，芳核间大量产生并直接结合，形成二维平面结构的中间物，同时结合成CH2，形成三维立体结构。,1.活性炭,（1）炭化主要目的,1）排除成型料中的挥发份及水分；2）提高炭化料强度，煤焦油中的沥青成分形成了基本骨架；3）使炭颗粒形成初步孔隙。,（2）温度对炭化的影响,炭化温度直接影响炭化产物的孔隙结构和强度；温度过低炭化产物无法形成足够的机械强度；温度过高则会促使炭化产物中的石墨微晶有序变化，减少微晶之间的空隙，影响活化造孔过程。,1.活性炭,1.3.2 活化阶段,活化就是赋予炭颗粒活性，使炭形成多孔的结构

6、，具有发达的表面积的过程。（1）活化方法分类 活化方法通常有三种，即化学活化法、物理活化法和物理化学联合活化法 1）化学活化法 即将含碳原料与化学药品活化剂混捏，然后活化制取活性炭。药品有ZnCl2,H3PO4,K2SO4及K2S等。,2）物理活化法（气体活化法）在活化过程中通入气体活化剂如二氧化碳，水蒸气，空气等。3）物理化学联合活化法 一般先进行化学药品活化，然后进行物理活化。由物理活化法特别是用水蒸气活化制成的产品，微孔发达，对气相物质有很好的吸附力；由化学药品活化法制得的活性炭次微孔发达，可用于液相吸附。,1.活性炭,（1）活化方法分类,1.活性炭,（2）影响活化的主要因素,1）活化温

7、度的影响 随着温度的升高，反应速度加快，活化速率加大；但是温度太高易造成不均匀活化。在不同的活化温度下，生产的活性炭孔结构不同。活化温度过高，微孔减少，吸附力下降；一般水蒸气活化法的活化温度控制在800-950，烟道气的活化温度控制在900-950，空气的活化温度控制在600左右；,1.活性炭,2）活化剂种类对活化过程的影响,炭的气化燃烧反应的相对速度(800,10.1KPa)炭和氧的反应速度较快，活化温度只需600左右即可，但易造 成活化不均匀，可控性差；而用水蒸气则需800-950。但由于水蒸气能充分地扩散到炭的微孔内，使活化反应能在整个炭颗粒内均匀进行，所以得到比表面积大、吸附能力强的活

8、性炭；总的认为，CO2和水蒸汽作为活化剂活化的效果较好。,（2）影响活化的主要因素,1.活性炭,3）原料煤性质的影响 不同的煤种、含碳量、含氧量、含氢量都不同，煤的化学结构也不同。在一定温度下，对活化剂反应的速率也不尽相同。因此，原料煤不同，选用的活化生产工艺略有不同。无烟煤为原料的活化温度可比烟煤的活化温度高20-30。4）炭化温度的影响 煤的炭化温度直接影响炭化料的孔隙结构和强度，从而影响半焦的性质，尤其是最终温度。炭化终温过高，会造成炭化料表面收缩形成易石墨化炭层，造成活化难度增加。,（2）影响活化的主要因素,1.活性炭,5）活化剂流速及浓度的影响 活化剂的流速大，它与炭反应速率增加，产

9、生不均匀活化，导致微孔减少；活化剂流速低时，孔容积反而增加，但比表面减小；因此活化剂适当的流速是保证活性炭质量的因素之一。,（2）影响活化的主要因素,1.活性炭,6）炭化料灰分的影响 炭化料中无机成分在炭化和活化过程中，大部分转化为灰分，它是影响活性炭强度主要因素，在灰分与碳接触的界面上，灰分会造成裂纹，影响活性炭的强度。但是，无机物中的碱金属，铜，铁等氧化物和碳酸盐，对碳和水蒸气的反应有催化作用，因此，在炭化料中加入少量的铁、钴、镍、钒等氧化物，可加速碳与水蒸气的反应。,（2）影响活化的主要因素,7）炭粒度的影响 炭颗粒小，活化速度快，这是显而易见的道理。粒度过大，活化反应受活化剂在炭颗粒内

10、扩散速度的影响，活化剂与炭的接触面积小，会发生颗粒外部已烧失，而内部还未活化的现象。颗粒过小，活化气流通过阻力加大，也达不到均匀活化的目的，因此炭粒的粒度直接影响活化速度和活化均匀程度，炭的粒度要均匀。在反应过程中，炭粒度逐渐变小，有利于活化，但灰分附在炭颗粒外表面，会影响活化剂的作用。,（2）影响活化的主要因素,1.活性炭,亦称纤维状活性炭，是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。它是由纤维状前驱体（聚丙基烯腈基、沥青基。），经一定的程序炭化活化而成。其超过50%的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速

11、度和较大的吸附容量。,1.4 活性碳纤维(Activated carbon Fiber，ACF),1.4.1 ACF简介,1.4 活性碳纤维(ACF),活性碳纤维制备方法：在活性碳颗粒中加入增稠剂后，与纤维混纺成丝在活性碳颗粒中加入合成纤维，与碳颗粒混纺成丝，一起活化。,1.活性炭,1.4.2 ACF的制备,比表面积大（8001 500 m2/g），以微孔为主、孔径分布均匀；吸附能力强，吸附容量大；吸附、脱附速度快；加工成型性好，可制成无纺布、布、纸、毡等；具有较高强度，不易粉化，不造成二次污染；具有较强的氧化还原能力，可用于贵金属回收；含氮ACF对含硫有机物具有特殊吸附能力。,1.活性炭,1

12、.4 活性碳纤维(ACF),1.4.3 ACF的特点,1.活性炭,活性炭：活性炭含有大孔，中孔和微孔，其吸附主要为物理吸附，吸附过程一般分为3个阶段：外部扩散、内部扩散、吸附反应。主要影响吸附速率的是前两个阶段。,活性炭纤维：大量的微孔直接开于表面。没有内部扩散阶段。吸附过程只有两步：外部扩散、吸附反应。没有内部扩散阶段。此外，活性炭纤维的主要成分是C，但也存在微量的杂质原子，包括O、H，此外还有N、S等。它们与C结合形成相应的官能团，其中以含氧基团在活性炭纤维表面含量较为丰富。这些特征赋予炭纤维具有优良的吸附性能,1.4 活性碳纤维(ACF),1.4.4 ACF与颗粒状活性炭的区别：,常用吸

13、附剂,常用吸附剂,活性炭,硅胶,沸石（分子筛）,活性氧化铝,分子筛是人工合成的无机吸附剂,其组成与天然沸石相近,是铝、硅酸盐类的化合物。具有特定且均匀一致的孔径，只允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其微孔大的分子则不能进入，故称为分子筛。比表面积在4001000 m2/g。主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃、烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。,2.分子筛,2.1 简介,2.分子筛,分子筛的孔道单一，只能吸附能通过这些孔道的分子孔道比面的吸附势要高，决定了在吸附质的浓度很低时仍有较大的吸附量极性吸附剂，对水和不饱和烃具有很大的亲和力，硅铝比影响分子筛的极性，硅铝比提高，极性下降。,2.2

14、分子筛的特点,球形分子筛颗粒,2.分子筛,2.分子筛,2.3 沸石分子筛的结构,沸石晶胞的化学式：M x/n(AlO2)x(SiO2)y H2O M x/n：阳离子，保持晶体的电中性(AlO2)x(SiO2)y：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道 H2O：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的 水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和 脱附,2.分子筛,沸石的初级结构单元PBU,（1）四面体结构 Tetrahedron：,硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：(a)四面体中的每个氧原子都是共用的(b)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子(c)两个铝氧四面体不直接相联,2.3 沸石分

15、子筛的结构,2.分子筛,（2）多元环 Ring:,沸石的次级结构单元 SBU,2.3 沸石分子筛的结构,2.分子筛,（3）笼 Cage：,三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元,2.3 沸石分子筛的结构,2.分子筛,（4）链状结构单元和层状结构单元,mordenite,ZSM-5,2.3 沸石分子筛的结构,2.分子筛,沸石分子筛中的原子形成笼形结构，其空穴大小决定了所能吸附分子的大小。,A型分子筛,2.分子筛,X型分子筛,常用沸石分子筛,2.分子筛,水热合成 水热合成是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心 水热合成是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径 水热合成反应 低温水热合成：251

16、50C 高温水热合成：150C 压力：自生压力，通常在 110 MPa,反应式：Na2O xSiO2(aq)+NaAl(OH)2(aq)+NaOH(aq)硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石,Tb,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,氢氧化钠,氢氧化铝,水,水玻璃,氢氧化钠,铝酸钠溶液,水,凝胶,晶化,金属盐溶液,老化,过滤、洗涤,干燥,成型,活化,包装,粘合剂,过滤、洗涤,离子交换,合成原料：xNa2O Al2O3 ySiO2 zH2O 或：SiO2/Al2O3,Na2O/SiO2,H2O/Na2O基本合成步骤：反应物料的配制，加碱金属氢氧化物调节pH值，水热合成，后处理,沸石合成基本过程,2.4

17、 沸石分子筛的合成,2.分子筛,a)在水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）b)在水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介温相易于生成 c)能够使一些低熔点，高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成 d)水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌 e)水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂,水热合成的特点,2.4 沸石分子筛的合成,水玻璃：Na2O xSiO2硅酸盐：硅酸钠

18、，偏硅酸钠硅溶胶：Ludox-AS-40，SiO2 40%（质量分数），Ludox-HS-40，SiO2 40%（质量分数），SiO2 粉末：超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5 超细SiO2（白碳黑）有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 正硅酸甲酯 Si(OCH3)4,（1）硅源：,2.分子筛,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系,原因：不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同 溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的 pH及SiO2 浓度决定，也与阳离子种类有关部分多硅酸盐阴离子的结构（聚

19、合状态）：,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,铝酸钠：NaAlO2 拟薄水铝石(pseudo-boehmite)：AlOOH，70%Al2O3，30%H2O 三水铝石(Gibbsite)：Al(OH)3 三异丙醇铝：Al(i-OC3H7)3 硝酸铝：Al(NO3)3,（2）铝源：,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,溶液的 pH 值直接影响铝酸根离子的存在状态酸性溶液：pH1：以八面体水合离子 Al(OH)63+的形式存在 pH=14：以 Al(OH)2+，Al(OH)2+或 Al(OH)4-离子为主 pH=26：存在 Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y(7-y)+等聚合离子

20、 pH6：Al(OH)4-，AlO2-离子占大多数碱性溶液：主要以 Al(OH)4-的形式存在,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用 产物的硅铝比与反应物料的硅铝比无明确的定量关系 一般情况下，反应物料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比 并非所有结构沸石其低硅和高硅形式都能被合成出来,（3）硅铝比（Si/Al，SiO2/Al2O3）：,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,(a)有利于各反应组分的混合；(b)使反应体系中的各种离子发生羟基化作用，形成羟基化离子或水合离子，从而促进反应的进行；(c)控制碱度，组分的重排及沸石的成核与成长；(d)水

21、与阳离子有相互共存关系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性的骨架，并使之稳定。,（4）水在沸石合成中的作用：,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,（5）有机模板剂（有机结构导向剂）：,有机结构导向剂类型,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,有机结构导向剂在沸石类合成中的主要作用：a)模板作用（true-templating effect）：有机分子与无机骨架之间具有相当紧凑的配合，有机结构导向剂在孔道或笼中只有一种取向，而不能自由的运动。b)结构导向作用（structure-directing effect）：对一些小的结构单元、笼或孔道的生成产生导向，从而影响整体骨架结构的生成 在合成中，

22、结构导向作用受凝胶化学条件影响比较大，有机结构导向剂只有在合适的凝胶化学条件下才起作用，反过来它也会影响反应的凝胶组成与结构,（5）有机模板剂（有机结构导向剂）：,2.分子筛,c)空间填充剂（space-filling species）：有机结构导向剂具有空间填充作用，能稳定生成物的结构 d)平衡骨架电荷、影响产物的骨架电荷密度：有机结构导向剂可以调节骨架结构来达到电荷平衡 e)其它作用：作为抑制剂，阻止特定骨架结构的生成 避免引入无机阳离子 起络合作用，增大金属离子的溶解度，使其容易进入骨架,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,沸石的晶化过程分两个阶段，即诱导期和晶化期。温度的升高，促进凝

23、胶中固相溶解，使液相浓度增加，从而加速了晶粒的生成和生长，因此，提高温度不仅缩短了诱导期，而且提高了晶化速度。温度对晶化影响的基本规律：随晶化温度的升高，微孔晶体的孔径尺寸和孔体积明显缩小，骨架密度相应增大；通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多，因此高温下易在较短时间内得到大晶体；温度不但影响晶体的尺寸，也影响晶体的形貌，因为不同的晶面生长有不同的活化能，温度对其影响不一样。,（6）晶化温度：,2.4 沸石分子筛的合成,2.分子筛,沸石合成过程中，晶化时间随晶化温度、原料配比、碱度等条件的变化，有很大的差异，晶化曲线几都呈“S”型曲线,（7）晶化时间：,Fig.Cryst

24、allization of zeolite X as followed by x-ray powder patterns,copper K radiation,Fig.Crystallization of zeolites A and X asa function of time.Intensity indicates thedegree of crystallization a determined byx-ray powder methods,2.4 沸石分子筛的合成,Fig.Nucleation and growth curves of Na-X crystals.Curve 1 sho

25、ws the geowth of Na-X;Curve 2 is the nucleation rate against time;and Curve 3 gives the yield of Na-X as a function of time,生成的沸石晶体的半径(长度)与晶化时间成线性关系晶化过程可以分成晶核生成区和晶体成长区 晶核生成区：晶化初期，开始成核较慢，然后加速，达到最大值后又逐渐减慢 晶体成长区：在晶核生成后期，晶体迅速增长,2.分子筛,（7）晶化时间：,（1）转晶 沸石属介稳态，可以从一种晶形转变为另一种晶形 AlPO-21 转晶成 AlPO-25 VPI-5 转晶成 Al

26、PO-8 JDF-20转晶成 AlPO-5 非沸石结构转晶为沸石结构 kanemite(NaHSi2O53H2O)是层状的水合硅酸钠，通过固相转化合成ZSM-5沸石,2.分子筛,2.5 沸石分子筛的特殊合成,（2）高温快速晶化合成 省去高温焙烧去除模板剂的步骤 将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到 600C 以上，有机物分解掉之后留下的固体产物为AlPO4-5，整个过程只需几分钟。,2.5 沸石分子筛的特殊合成,（3）干凝胶合成方法（DGC 法）DGC 法是把干氧化硅凝胶或干硅铝凝胶和结构导向剂充分混合，放置少量水（足够于活化聚合过程），在特定的反应釜中于150200C进行反应晶

27、化。DGC 法可用于合成高硅沸石或全硅沸石，即可用于碱性合成体系，也可用于酸性氟离子合成体系，并减少结构导向剂的用量 DGC 法便于沸石的直接形体合成，如：薄膜、片、管、球等,2.分子筛,2.5 沸石分子筛的特殊合成,（4）太空中合成沸石 在太空中晶化沸石分子筛可以更大更纯净更完美的晶体 在失重或微重力条件下晶化的特点：1）在太空中因减小对流而减小传质速率，沸石晶化速度很慢 2）在太空中能避免晶体粘结与沉积在反应器底部,2.分子筛,2.5 沸石分子筛的特殊合成,2.分子筛,热稳定性抗酸碱能力化学稳定性机械强度耐磨性能,2.6 分子筛的缺点,2.分子筛,沸石的二次合成是通过对骨架的修饰、改性，达

28、到功能化要求的目的 沸石的酸性催化 沸石的热稳定性和水热稳定性 沸石的其它催化性能，如氧化-还原催化，配位催化等 沸石的孔道结构与精细调变微孔骨架 沸石的表面修饰 沸石的再加工，以达到无法用直接一次合成得到的结果,2.6 分子筛的二次合成,2.分子筛,阳离子交换反应：AS，AM 为交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数,（1）沸石的阳离子交换改性,2.6 分子筛的二次合成,2.分子筛,沸石分子筛的性质与功能主要决定于骨架元素组成和孔道结构 Si/Al 比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸附性能、酸性、催化活性等紧密相关 调控骨架结构的 Si/Al 比是分子筛化学中一个重要的科学问题

29、从以往的经验看，直接合成的各种类型的分子筛都有一定的 Si/Al 比范围，要想直接合成更高 Si/Al 比的沸石是非常困难的 因此必须在一次合成的基础上，对产物采用特定的路线与方法进行再加工，以提高骨架的 Si/Al 比，并调控由此生成的非骨架铝，从而改变其性质与功能 脱铝是提高骨架 Si/Al 比的主要方法，不同的脱铝路线、方法与条件将产生不同的影响与效果,（2）沸石的脱铝改性,2.6 分子筛的二次合成,2.分子筛,脱铝路线与方法：a)高温下的热处理和水热处理，进行脱铝超稳化；b)在溶液中藉酸、碱、盐类对沸石的反应，藉 F-等无机离子或EDTA 等螯合物与铝的反应，进行骨架脱铝；c)藉助气-

30、固相反应，诸如用 F2，COCl2 等，在一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架，SiCl4 法脱铝补硅是这一路线中的常用方法；d)高温水热与化学脱铝的优化组合。,（2）沸石的脱铝改性,2.6 分子筛的二次合成,2.分子筛,骨架脱铝：600900C 水蒸气处理，使骨架中的铝发生高温水解作用，造成铝的脱除和羟基空穴的生成,脱除的铝以非晶态存在于沸石的孔道中,（3）沸石的超稳化,2.6 分子筛的二次合成,2.分子筛,骨架稳定化：在脱铝的同时，不可避免地会有少量骨架发生崩塌，解离出来的SiO2部分将填补羟基空穴，或由于邻近的SiOH 通过缩聚反应而成为SiOSi,SiO键长（0.166nm）比AlO

31、键长（0.175nm）短，所以脱铝后晶胞收缩，结构得到稳定，产物为 USY（Ultra Stable Y Zeolite）,（3）沸石的超稳化,2.6 分子筛的二次合成,2.分子筛,（4）沸石骨架的杂原子同晶置换,杂原子同晶置换可以引入与调变母体分子筛的酸性，氧化还原性及其催化活性 一般用直接晶化法所得到的杂原子分子筛中杂原子含量很低，有些杂原子分子筛无法用直接水热晶化法合成 液固相同晶置换法：气固相同晶置换法：杂原子分子筛的高温水蒸气脱杂,2.6 分子筛的二次合成,2.分子筛,化学气相沉积法（CVD）：采用 Si(OCH3)4 作为修饰剂，进行化学气相沉积，由于Si(OCH3)4 的分子动力

32、学直径在 0.89nm 左右，大于十二元环的孔径，只与外表面和孔口的羟基作用，在空气中焙烧后形成 SiO2 涂层，覆盖在外表面和孔口处，使孔口尺寸变小，并使外表面惰性，大大提高沸石的择形性 化学气相沉积法可通过控制表面 Si(OCH3)4 的沉积量，精细调变孔口直径 化学液相沉积法（CLD）：将修饰剂溶入非极性的有机试剂（如环己烷）中，与沸石混合反应，取出烘干后逐步升温至 550C 进行焙烧 通过改变修饰剂的浓度来控制调变程度，调变精度高于 CVD 法，可达到 0.05nm,（5）沸石分子筛的表面修饰：,2.6 分子筛的二次合成,常用吸附剂,常用吸附剂,活性炭,硅胶,沸石（分子筛）,活性氧化铝

33、,3.硅胶,硅胶(Silica Gel)是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，属极性吸附剂。它的组成是SiO2nH2O。它的水含量在5%（wt.），并且主要是以羟基的形式存在。比表面积在300 800 m2/g左右。主要用于气体的干燥脱水、烃类分离及作催化剂的载体等。,硅胶的性质,孔径2-20nm，较之活性碳孔分布较窄硅胶表面的羟基有一定的极性，因此是极性吸附剂，水，醇类，酚类，胺类（可以形成氢健），不饱和烃（可形成键）可被优先吸附。,3.硅胶,3.硅胶,硅胶的极性,强极性吸附水分时，可达自身重量的50%.相对湿度60%的空气，吸水可达24%吸水时，强放热，超过100oC,使自身破碎

34、,3.硅胶,硅胶的制备方法,通常以稀释的水玻璃（Na2OxSiO2)和硫酸溶液反应生成硅酸，硅酸分子间通过缩合而形成多聚硅酸，以至硅溶胶。,硅溶胶放置时自动凝固成硅酸水凝胶，PH值影响凝胶速度最明显,使水凝胶骨架坚固，水凝胶产生出汗离浆现象为 老化完成的标志,胶凝,老化,化合,3.硅胶,硅胶的制备方法,氨水浸泡,洗涤,干燥和活化,洗涤温度和洗涤液不但能出去杂质离子，还影响硅胶性质,扩孔措施，制得粗孔硅胶,无论活化和干燥都应能除去硅胶的吸附水而不改变其表面性质和物理结构，以150C为好,3.硅胶,硅胶的物理结构和吸附性能,硅胶的孔结构由组成硅胶的胶态SiO2质点的大小及其堆积方式决定的。,一定的

35、孔结构决定了硅胶一定的吸附性能。一般细孔硅胶对苯或水蒸气的吸附等温线为第型或不典型的第型等温线，粗孔硅胶对上述两种蒸气的吸附等温线常为第型,3.硅胶,硅胶的骨架（SiO2)是以硅原子为中心，氧原子为顶点的Si-O四面体在空间不太规则的堆积而成的无定形体。,硅胶表面有羟基存在，硅胶红外光谱中3750cm-1的尖峰和3450cm-1的宽峰表明硅胶表面存在两种类型的羟基，一种是孤立的“自由羟基”的O-H伸缩振动，一种是“强氢键缔合的羟基”和吸附的水分子。,常用吸附剂,常用吸附剂,活性炭,硅胶,沸石（分子筛）,活性氧化铝,4.氧化铝,活性氧化铝俗称矾土，化学式Al2O3.白色粉末，密度3.9-4.0g

36、/cm3，熔点2050，沸点2980，不溶于水，能缓慢溶于浓硫酸。可用于炼制金属铝，也是制坩埚、瓷器、耐火材料和人造宝石的原料。用作吸附剂、催化剂及催化剂载体的氧化铝称为“活性氧化铝”具有多孔性、高分散度和大的比表面积等特性，广泛应用于石油化工、精细化工、生物及制药等领域,4.氧化铝,活性氧化铝按内部主晶组成氛围Y型和XP型；按其用途可分为活性氧化铝吸附剂，活性氧化铝干燥剂和活性氧化铝催化剂载体。,4.氧化铝,氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中含有一水和三水化物2类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物2种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达

37、形式：,4.氧化铝,氧化铝的分类,根据有色金属行业标准YS/T619-2007化学品氧化铝分类及牌号命名，化学品氧化铝可以分为以下几种,酸铝钙水泥,特种氧化铝,拟薄水铝石,列沸石系列,氢氧化铝,其中活性氧化铝属于特种氧化铝,4.氧化铝,4.氧化铝,4.氧化铝,快脱粉是，-氧化铝的混合物，制取，-氧化铝的关键技术在于快速脱水，所以称为快脱粉。制备采用锥形反应器，从侧向加入干燥粉碎后的氢氧化铝，在快速脱水炉内闪速焙烧0.1-1.0s，制得，-氧化铝的混合物。,4.氧化铝,转动成型法是将“快脱粉”和适量的水(或粘合剂)送入转动的圆盘滚球机中，通过不断滚动作用，物料互相粘附起来，逐渐长大成为球形颗粒。

38、转动成型可生产23、46、78 mm的球形颗粒。,4.氧化铝,拟薄水铝石的制备 天然或者人工生产的一水氧化铝或者三水氧化铝，因比表面积低、孔容小、活性低，不能用来作干燥剂、吸附剂、催化剂或催化剂载体，必须先加工制备拟薄水铝石。制备拟薄水铝石，按原料来分，制备方法有以铝盐为原料，以偏铝酸钠为原料。,4.氧化铝,以铝盐为原料：用AlCl36H2O等的水溶液与碱性沉淀剂-氨水、NaOH、Na2CO3生成氧化铝水合物 AlCl3+3NH4OH Al(OH)3+3NH4cl,以偏铝酸钠为原料：在酸性溶液作用下分解沉淀 2NaAlCO2+CO2+H2ONa2CO3+2Al(OH)3 NaAlCO2+HNO3+H2ONaNO3+Al(OH)3,4.氧化铝,4.氧化铝,