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1、聚合物流变学,主要内容,基本概念流变学定义（Definition of rheology）剪切流动（Shear）拉伸流动（Extensional）,流变学-Rheology,流变学是研究材料流动与变形的学科,“the science of deformation and flow”,Rheology:rheo(to flow)+logos(science),流变学,流变学是力学中一门较新的分支学科，它主要研究各种材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件中与时间有关的变形和流动的规律。研究方法 主要有宏观与微观两种：宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质点组成，材料性能是位置的连续函
2、数，研究材料的性能是从建立粘弹模型出发,进行应力-应变或应变速率分析。微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构与宏观流变行为的联系。(珠簧相空间理论、分子网络理论、蛇行管理论）,领域,聚合物 我们需要理解熔体流动性能，从而设计模具等食品 良好的外观、质地和加工特性涂料 储存寿命和表面流平性能墨水 打印清晰度和准确计量医药 正确的配方定量，沉降性能等还有：泥浆、钻井液、沥青、橡胶等,聚合物加工实例,非牛顿流体,流变学研究对象：包括非牛顿流体、粘弹性固体和流体与固体之间的物质（如悬浮体）。对于高分子来说，绝大多数的成型加工都是熔融状态
3、下进行的，特别是热塑性塑料加工。因此，高聚物在粘流温度下的流动性和弹性，是其成型加工的首要性能。非牛顿流体定义：凡不服从牛顿粘性定律的流体称为非牛顿流体。即：在一定温度下，流体剪切应力与剪切速率不成正比的线性关系，其粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率而变化的非牛顿粘度。,剪切形变-流变学基本定义,剪切应力（Shear stress,）单位面积所受的剪切力剪切应变（Shear strain,）剪切形变除以高度剪切（应变）速率（Shear rate,）剪切应变的快慢剪切粘度（Shear viscosity,）剪切应力除以剪切速率,.,解释:,应力：单位面积上的力(多少)应变：相对样品尺寸上的变
4、形幅度(多大)剪切速率：随时间应变的变化率(多快)剪切粘度：在一定的条件下熔体是否容易流动,基本概念-剪切,a,d,b,A,假设一个立方体的长宽高分别为a，b，d。,面积A=ab 高=d,基本概念-剪切应力（Shear stress）,单位面积所受的剪切力（The applied force per unit area）1 N/m2=1 Pa,剪切应力,Pa,基本概念-剪切应变（Shear strain）,剪切应变（Shear strain）被简称为应变（Strain），剪切时物体所产生的相对形变量 无量纲，常常用%表示,剪切应变,无量纲,基本概念-剪切速率（Shear rate）,剪切应变速
5、率（Shear strain rate）或者剪切速率（Shear rate），表示剪切应变快慢单位 s-1,剪切速率,S-1,剪切粘度(Shear viscosity),粘度就是流动的阻力粘度越大，越难流动（蜂蜜，酸奶等）粘度越小，越容易流动（水等）,剪切粘度=,剪切应力（施加外力）,剪切速率（运动速度）,Pa.s,单位（Unit）Pascal second Pa.s(SI)Poise P(CGS)1 Pa.s=10 P,1 mPa.s=1 cP,影响聚合物加工的流变性能主有：*聚合物的流动性*弹性*断裂特性,高分子材料流动性特点,粘度大流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实
6、现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。不符合流动规律：在流动的过程中粘度随剪切速率的增加而下降。熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿着外力作用发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,高聚物流体的非牛顿性,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,分子链构象的变化,粘性：流动中分子链相对运动,流动性,以粘度的倒数表示流动性。按作用方式的不同,流动可分为剪切流动和拉伸流动,相应地有剪切粘度和拉伸粘度。前者为切应力与切变速率之比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。聚合物的结构不同，流动性（或粘度）就不同。对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体,其剪
7、切粘度随剪切应力的增加而降低,同时测试条件（温度、压力）、分子参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂(填料、增塑剂、润滑剂等)等因素对剪切粘度-剪切应力曲线的移动方向均有影响。对于拉伸粘度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的 3倍，而双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘度的小。因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二个数量级，这可使化学纤维纺丝过程更为容易和稳定。,粘度的影响因素,材料的内部结构（材料配方、颗粒大小、颗粒分布、分子量等）温度（一般来说，温度越高，粘度越低）剪切
8、速率（或者拉伸速率）时间（触变性）压力,典型的流动曲线（Flow behavior）,Shear Rate,e.g.硅油,悬浮液,Stress,Shear Rate,牛顿流体,假塑性流体,胀塑性流体,Stress,Shear Rate,Stress,Shear Rate,Viscosity,Viscosity,Shear Rate,Viscosity,Shear Rate,e.g.聚合物熔体,e.g.PVC糊等,剪切变稀,剪切增稠,流动曲线 Viscosity Flow Curves,施加不同的剪切速率，剪切速率和剪切粘度关系图为,Log,.,大部分样品，特别是聚合物具有这种特性实际上，对于聚
9、合物，经常测量的范围是剪切变稀区域,Log,零剪切平台,剪切变稀/指数定律区域,第二牛顿平台,高分子材料对剪切速率产生依赖性的原因,Log,Log,缠结速度=解缠结速度,缠结速度解缠接速度,分子链遭到破坏，无缠结,缠结速度=解缠结速度,流动类型分类,根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直 称为横向速度梯度剪切流动按照流动边界条件分a.库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动）,b.泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动 高聚物熔体在毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流
10、动属此流动,拉伸流动测试,速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.,流动方向,速度梯度的方向,拉伸粘度（t）:,基本概念-拉伸,法向力(Normal Force),拉伸应力,拉伸应变,拉伸速率,Pa,无量纲,1/s,B:t 与 无关:聚合度低的线性高物:POM、PA-66,A：t 随 而,支化聚合物。如支化PE,C：t 随 而,高聚合度PP,拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率,在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式,拉伸粘度（t）曲线,E=3 s,从结构变化分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸粘度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子
11、间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势.,拉伸粘度与拉伸应变速率的关系,典型的拉伸流动曲线,Log e,Log e,平台,粘度变小,应变硬化,原始曲线,熔体拉伸测试曲线,弹性,由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象,例如:塑料、橡胶挤出后和纤维纺丝后会发生断面尺寸增大而长度缩短的离模膨胀现象，或称弹性记忆效应；搅动时流体会沿杆上升，这种爬杆现象称韦森堡效应或法向应力效应。此外，聚合物加工时，半成品或成品表面不光滑，出现“橘子皮”和“鲨鱼皮”，出现波浪、竹节、直径有规律的脉动、螺旋形畸变甚至支离破碎等影响制品质量的
12、熔体破裂和不稳定流动等现象，这些现象主要与熔体弹性有关。,高分子熔体流动中的弹性效应,实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为不同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不同引起的。,高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂现象，“爬杆”现象（Weissenberg效应），拉伸流动等。,高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。,弹性的研究,离模膨胀应力松弛入口效应
13、熔体破裂,弹性的研究,离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂,挤出胀大现象,挤出胀大现象及其说明,挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。对圆型口模，挤出胀大比B定义为：,式中D 为口模直径，为完全松弛的挤出物直径。,挤出胀大,（1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。,（2
14、）从熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。,（3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。,挤出胀大现象,弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向应力差，贮存能量）。定义法向应
15、力差函数，用以描述液体的弹性。高分子液体发生“爬杆”现象，正是由于法向应力差效应引起的。,法向应力差效应是弹性液体特有的效应。纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面元的法线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力相等。,法向应力差效应,弹性的研究,离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂,应力松弛,所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。即材料在恒定应变下，应力随着时间的变化而减小至某个有限值，这一过程称为应力松弛。
16、这是材料的结构重新调整的另一种现象。这种现象也在日常生活中能观察到，例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。,应力松弛（Stress relaxation）,施加恒定应变（形变）观察应力随时间的变化,0.001,Time(s),0.0010.010.1110100,Stress Pa,施加应变 保持恒定应变,10,1.0,0.1,0.01,粘性材料应力衰减 瞬间,弹性材料 应力恒定,粘弹性响应（Viscous&Elastic Reponse）,应力
17、松弛的分子机理,线形聚合物的应力松弛的分子机理如图所示，拉伸时张力迅速作用使缠绕的分子链伸长，但这种伸直的构象时不平衡的，由于热运动分子链会重新卷曲，但形变量被固定不变，于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态，于是应力松弛为零。交联聚合物不能解缠结，因而应力不能松弛到零。,1,松弛实验,松弛时间：材料开始松弛到剪切应力下降至初始值/e所需时间评定时间T：材料开始松弛到测量值与计算值相差超过10所需时间,应用,应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引
18、起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。,弹性的研究,离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂,毛细管内流动,P1为柱塞杆对聚合物熔体所施加的压力P0为大气压Pe为出口处的熔体压力,入口效应,测试原理,挤出压力p入口压力降 pen毛细管压力降 pvis出口压力降 pex,P=pen+pvis+pex,Bagley校正,为了从测得的压差P准确地求出完全发展流动区上的压力梯度，Bagley于1957年提出了如下修正方法：虚拟的延长毛细管(实际是完全发展流动区)的长度，将入口区的压力降等价在虚拟延长长度上的压力降，以保证压力梯度的准确性。记虚拟延长
19、的长度为,LBe0R,e0称为Bagley修正因子,压力梯度,Bagley校正曲线,选择三根长径比不同的毛细管，在同一体积流量下，测量压差P与长径比L/D的关系并作图，将直线延长与P轴相交，其纵向截距等于入口压力降Pent；继续延长与L/D轴相交，其横向截距等于LB/D=e0/2。,低密度聚乙烯Bagley线性和非线性校正,Linear fit:,Polynominal fit:,弹性的研究,离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂,不稳定流动和熔体破裂现象,不稳定流动的挤出物外观示意图,实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率（或临界剪切应力），容易出现弹性湍流
20、，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂,（3）从形变能的观点看，高分子熔体的弹性贮能本领是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予熔体的形变能远远超出熔体可承受的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。,（1）虽然关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子熔体弹性行为的表现。,（2）就熔体破裂现象而言，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺
21、条件诸因素有关。,不稳定流动和熔体破裂现象,如何检测熔体的不稳定流动？,压力损耗,光滑表面,Shark skin,Slip-stick,超级挤出表面,螺纹状表面,熔体破裂表面,挤出量,粘性滑动,区域1,区域2,典型熔体流动稳定性表面,鲨鱼皮表面,竹节表面,表征设备,毛细管流变仪：用于测量高分子熔体在毛细管中的剪切应力和剪切速率的关系，直接观察挤出物的外型，通过改变长径比来研究熔体的弹性和不稳定性，测定聚合物的状态变化等。对聚合物流变性能的研究，不仅可为加工提供最佳的工艺条件，为塑料机械设计参数提供数据，而且可在材料选择、原料改性方面获得有关结构和分子参数等有用的数据。模拟加工模式更多，剪切速率范围更宽旋转流变仪：旋转流变仪可以测量流体的各种流变性质，通常具备以下测量模式：旋转剪切、小幅振荡、蠕变恢复等。可获得信息有样品的粘度、触变性、粘弹性、屈服应力等等。转矩流变仪：矩矩流变仪是研究材料的流动、塑化、热、剪切稳定性的理想设备，该流变仪提供了更接近于实际加工的动态测量方法，可以在类似实际加工的情况下，连续、准确可靠地对材料的流变性能进行测定，如多组份物料的混合、热固性树脂的交联固化、弹性体的硫化，材料的动态稳定性以及螺杆转速对体系加工性能的影响等,
