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1、烷基化装置,硫酸烷基化装置简介,烷基化装置始建于一九六五年，一九六六年元月正式投产。为我国第一套烷基化装置，采用立式氨冷反应器进行生产，设计能力为1.5万吨产品/年。随着石油工业的发展，一九八四年在原有装置的基础上进行扩建改造。使生产能力提高到4.3万吨产品/年。,一、烷基化装置简介,一九九六年由于引进美国STRATCO公司的卧式流出物致冷反应器而进行的以节能、降耗、扩产为目的的装置改造，使烷基化从原有的四十年代工艺水平提高到八十年代初期水平。改造后的硫酸烷基化与轻碳四选择性加氢装置、MTBE装置组成联合装置，采用DCS控制，首期生产能力为6.5万吨产品/年，2005年3月份在原有装置的基础上
2、开始扩能改造生产能力扩到11.3万吨产品/年。,硫酸烷基化是以催化裂化的液态烃经气体精馏分离出来的C4组分中的异丁烷和丁烯为原料，以98%-89%的硫酸为催化剂，在低温下液相反应生成高辛烷值汽油组分烷基化油的加工工艺过程。装置全流程分为反应、制冷、流出物精制和分馏四个部分，其中反应部分主要是在催化剂的作用下，异丁烷和丁烯反应生成烷基化油，,制冷部分是在压缩机的作用下，利用反应产物中大量的异丁烷减压汽化吸收热量，维持反应在低温液相下进行，同时为反应系统提供足够的循环冷剂，保证低温进料和反应器的分子比；流出物精制是将反应生成的烷基化油经过酸洗和碱洗，除去烷基化油中的酸性酯类物质，分馏部分主要是将经
3、过精制系统的烷基化油经过脱异丁烷塔、脱正丁烷塔和再蒸馏塔分离出异丁烷、正丁烷和最终产物异辛烷的过程。,装置的主要特点是：采用STRATCO流出物制冷工艺，取代了氨冷技术，消灭了氨泄漏造成的环境污染，节省了制冷剂；利用高位酸沉降罐和反应器构成的乳液循环，改善了反应条件，抑制了副反应的发生，提高了产品质量，降低了硫酸消耗；制冷部分采用外甩冷剂带走系统丙烷工艺，取消了丙烷塔系统，节省了投资，减少了能耗，方便了操作；全装置采用先进的DCS自控系统，优化了操作，降低了操作强度。,国内外硫酸烷基化装置现在所用的工艺基本有两种，即以立式氨冷反应器为主的硫酸烷基化工艺和以STRATCO反应器为主的硫酸烷基化工
4、艺，立式氨冷反应器为主的硫酸烷基化工艺因其去热方式和酸系统间歇式的操作已逐渐被STRATCO硫酸烷基化工艺所取代；同国内STRATCO硫酸烷基化工艺相比较，反应系统基本相同，分馏系统根据厂家生产方案的不同，我厂有设三塔操作，即可生产车用异辛烷，又可生产航空异辛烷，其余厂家均设一塔操作，只生产车用异辛烷，相比之下，各有长处。,二、原、辅助材料主要性质及各项指标,原料性质 无色、无臭气体，不溶于水，易溶于乙醇，与空气形成爆炸混合物，易燃易爆。,原料指标,辅助材料：,催化剂性质及主要技术规格 主要成分：H2SO498%(m/m)物化性质：无色透明粘稠液体。能与水任意比例混合，浓硫酸有氧化性。与有机化
5、合物起磺化作用，98%硫酸密度：1.84 kg/m3 分子量：98,化学药品性质计主要技术规格 主要成分：NaOH10(m/m)物化性质：白色易潮解的固体，有块、片、棒、粒等形状。溶于水并大量放热，水溶性呈碱性。密度：2.12kg/m3,熔点：318.4,化工材料指标,三、产品说明：,产品名称：异辛烷 异丁烷 正丁烷 重化物,物理、化学性质异辛烷：沸点99.238，冰点-107.373，d420=0.692，无色或淡黄色易挥发液体，具有特殊的气味。不溶于水，易溶于苯、二硫化碳、醇等。闪点-50，爆炸极限1.3%-6%。易燃，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发
6、生强烈反应。其蒸汽比空气重，能沿低处扩散到相当远处，遇明火会引起回燃。灭火剂用泡沫、干粉、二氧化碳，用水灭火无效。,异丁烷：沸点-11.2，冰点-159.605，d420=0.557，无色有味气体，微溶于水，易溶于乙醚，与空气形成爆炸混合物。爆炸极限1.8%-8.5%。易燃、易爆、低毒、窒息。灭火剂用泡沫、雾状水、二氧化碳。,正丁烷：沸点-0.5，冰点-138.362，d420=0.579，无色有味气体，微溶于水，易溶于乙醚，与空气形成爆炸混合物。爆炸极限1.86%-8.41%。易燃、易爆、低毒、窒息。灭火剂用泡沫、雾状水、二氧化碳。,重化物：d420=0.775-0.81，闪点28-45，爆
7、炸极限1.4%-7.5%，自燃点380-425，淡黄色有味液体，易燃，卫生容许最高浓度300毫克/米3。,产品指标,四、烷基化反应原理,烷基化反应原理 烷基化是指烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代，烷基化装置原料是以催化裂化气体中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、磷酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。,烷基化油以其辛烷值高（研究法辛烷值为94-98、马达法辛烷值可达90-95），调和性能好，有理想的挥发性和清洁的燃烧性能等突出特征而成为优质汽油调和组分。,CH3 CH3 CH3 H2SO4 HC CH3+CH2=C
8、 CH3 CH3 C CH2 CHCH3 CH3 CH3 CH3,以上反应是烷基化过程中希望的主反应，同时还会发生裂化反应、环化反应、聚合反应、歧化反应、自身烷基化反应，形成催化剂复合物及酯的副反应，减少副反应，对烷基化反应过程是极其关键的,五、流程叙述,经加氢预处理后的MTBE尾气与循环异丁烷混合后进反应产物与原料换热器（E-1/A、B、C），与反应产物换冷至13，与循环冷剂混合进入反应器(R-1/A、B)，在硫酸催化剂的作用下反应，生成烷基化油。反应产物与硫酸自反应器(R-1/A、B)流出至酸沉降罐(D-2/A,B)沉降分离,分出的硫酸大部分返回至反应器循环使用至浓度89以下，少部分排至废
9、酸储罐（D-16）。流出物经减压阀减压后至反应器(R-1/A、B)管程取走反应热后，在吸入闪蒸罐(D-3)中反应侧分出气液两相。液相由反应产物泵(P-2/A、B)送至精制系统。,D-3顶部的气相作为冷剂，经压缩机(C-1/A,B)入口分液罐(D-5/A、B)分出凝液后，进压缩机(C-1/A,B)压缩至0.58MpaG,再经冷剂冷凝器（E-2/A、B、C）冷凝冷却至32后至冷剂缓冲罐(D-4)，一部分作为循环冷剂返回吸入闪蒸罐(D-3)闪蒸侧分出气液两相，液相用冷剂循环泵（P-3/A、B）送至反应系统与原料混合后至反应器(R-1/A、B)，气相经压缩机(C-1/A,B)入口分液罐(D-5/A、B
10、)分出凝液后，进压缩机(C-1/A,B)。系统多余的冷剂，用外甩冷剂泵（P-4/A、B）抽出部分冷剂，与10的NaOH混合后，经外甩冷剂碱洗混合器（M-3）进入外甩冷剂碱洗罐(D-6)，沉降分出碱液后送出装置或至异丁烷罐（D-14）。,吸入闪蒸罐中反应侧的流出物在E-1/A、B、C中 与原料换热后，再经酸洗混合器（M-1）与98的新硫酸混合后进入反应产物碱洗罐（D7）脱除硫酸酯，酸相至R-1/A、B，油相与10NaOH,经碱洗混合器（M-2）混合后进入反应产物碱洗罐（D-8/A）脱除酸性物,碱相循环使用、定期排出系统。油相经反应产物二级沉降罐（D-8/B）脱除碱性物后，经T-1进料与产品换热器
11、（E-4）、T-1进料加热器（E-5）加热至70后进入脱异丁烷塔(T-1)分离。T-1顶分出的异丁烷经T-1顶冷凝器（E-6/A,B)冷至40后进入T-1顶回流罐（D-9），异丁烷由T-1回流泵（P-6/A、B）自D-9抽出，一部分打回T-1顶作回流，大部分循环异丁烷返回反应系统与原料混合，少部分过剩异丁烷送出装置或送至D-14。,T-1底烷基化油自压进入脱正丁烷塔(T-2)，T-2顶分出正丁烷，经T-2顶冷凝冷却器（E-8/A,B）冷凝冷却至40后进入正丁烷罐（D-10）,由T-2回流泵（P-9/A、B）抽出，一部分打回流，一部分送出装置。在生产车用汽油方案时，T-2底烷基化油经E-4与T-
12、1进料换热，再经T-3顶冷凝冷却器（E-11）冷却后进入航汽组分罐（D-13/A、B）,或直接出装置。,生产航空汽油方案时，T-2底烷基化油自压进入再蒸馏塔(T-3)。T-3顶航空汽油组分经E-4与T-1进料换热后，再经T-3顶冷凝冷却器（E-11）冷却后进入T-3顶回流罐（D11）,再用T-3回流泵（P-9/A、B）抽出，一部分打回流，一部分进D-13/A、B,定期用航空汽油组分输送泵（P-15）送出装置。T-3底重烷基化油经重烷基化油冷却器（E-13）冷却后，进入重烷基化油罐(D-12),再用重烷基化油泵（P-10）定期送出装置。,装置含酸、碱等系统的安全放空经AV001#密闭排放至酸性气
13、分液罐（D18），气相经酸性气碱洗罐（D19）中和后，中性气进入放空分液罐（D-20）分出凝液后，气相排至火炬系统。D-18分出的酸相进入中和池（D21）用NaOH中和后，装车拉至指定的渣物填埋厂填埋。D-18分出的油相经收酸泵（P-12）送回R-1/A、B,六、主要操作条件,1、反应系统操作条件,2、分馏系统操作条件,七、烷基化的能耗、物耗,八、烷基化的物料平衡,九、装置改造方案,原料油脱水 烷基化反应器进料要严格控制水含量，国内尚无满足该工艺要求的设备，装置内已有一台引自美国Peteollte电脱水器内件，经实际生产运行证明使用效果不好，因此，为了净化方应器进料，降低酸耗和减小设备损失，利
14、用上游同步配套改造的轻碳四选择性加氢装置区，增设了脱二甲醚塔措施，可将烷基化原料中的水含量脱至100PPm以下，并且在改造时，在D-1顶加压力控制阀门，来满足D-1脱水的压力条件。,装置现有的Stratco反应器系统采用美国Stratco公司的流出物致冷和卧式接触式反应器技术，并引进一台产能为6.5万吨/年的Stratco反应器，扩改后的烷基化装置获得需要增加一台反应器，并配套增加算沉降罐一具，和老反应器进行并联运行，来达到提高处理量的目的。,根据现场实际运行情况表明，反应产物碱洗效果不理想，产品碱腐蚀不合格，因此，在保留现有精制系统的基础上，增加二级碱沉降罐，以延长反应产物的沉降停留时间。,
15、分馏系统的脱异丁烷塔、脱正丁烷塔、再蒸馏塔塔盘采用处理能力大操作弹性大的“T”排条形浮阀塔盘，三塔实际处理能力可达到12万吨/年，可满足烷基化装置扩改的需求。但是装置存在实际的问题，主要是再蒸馏塔的分馏精度低。该塔原是按照轻关键组分航气和中关键组分重烷基化油清晰分割下进行设计制造投用的实际塔顶底产品分离效果达不到原设计要求，采用高效塔盘（原设计产品收率63.29%，实际收率小于55%，产品干点设计不大于175，实际干点不大于145）。,目前装置制冷系统压缩机的制冷能力及压缩机出口冷凝器的冷凝面积只能满足现有的反应器取热需求，根据产能扩大的要求，制冷系统需要增加一台制冷压缩机，并配要增加压缩机出
16、口冷凝器一台。,脱异丁烷塔、脱正丁烷塔顶冷凝器面积不能满足产能扩大需求，需要在现有设备的基础上各增加一台空冷。装置产能扩大后，原有的航汽组分储罐的容量已不能满足航汽组分的缓冲时间，因此，放大装置内航汽组分储罐的容量（400m3），以满足生产化验及产品停留时间的要求。,十、主要设备,九、工艺卡片的执行情况,1.工艺指标的执行情况 从目前的生产情况看,工艺指标均能够达到工艺卡的要求指标,但也有超标的现象.违反工艺指标多的项目主要是反应温度和硫酸浓度，主要是为了调高处理量，反应温度卡上限控制，原料组分变化后，容易造成反应温度超标.硫酸浓度超标主要是原料中水和杂质没有有效的脱除手段，所以造成酸浓度下降
17、幅度过大，补酸跟不上，超指标。在操作上严格控制反应器反应温度,确保反应的正常进行.另外使用好装置的蒸汽压力控制,平稳蒸汽压力,搞好平稳操作.,2.原料质量和产品质量的控制 原料质量由MTBE装置和轻碳四选择性加氢装置供应,基本上达到了原料质量的要求,满足了装置的生产需要.产品质量基本可以控制在指标内，个别超标主要是操作因素造成的。,十一、三套装置联合运行流程,联合装置原料经过预脱砷罐后，先进MTBE装置进行醚化反应脱除原料中的异丁烯组分，生成MTBE产品。MTBE尾气进入轻碳四选择性加氢装置进行加氢反应脱出原料中的丁二烯组分，并且进行异构化反应把部分丁烯-1转化成顺反丁烯组分，为生产高辛烷值烷基化油做准备，同时加氢装置还脱除MTBE尾气携带过来的水份和微量的氧化物，起到净化烷基化原料的作用经过加氢后的尾气进烷基化在浓硫酸的作用下，异丁烷和丁烯组分进行加成反应生成异辛烷组分，同时生成副产品异丁烷和正丁烷。,
