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1、电池材料,现代化学学论第1小组,2023/1/22,电池发展史,1780-1791年，发明伽尼尔电池。1800年，伏打电堆的发明标志着电池的诞生。1859年，普朗特发明铅酸电池。1868年，勒克朗谢发明锌/二氧化锰干电池。1899年，发明Ni/Cd蓄电池。1951年，发明密封Ni/Fe蓄电池。1990年，发明锂离子电池。1995年，发明聚合物电解质锂离子电池。,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,电池分类,2023/1/22,电池,锌电池,铅电池,锂电池,其他新型电池,碱性二次电池,锂二次电池,锂一次电池,锌/锰干电池碱锰电池锌/空气一次电池锌/溴电池,Ni/Fe电池Ni/C
2、d电池Ni/MH电池,燃料电池等等,现代化学选论,2023/1/22,2023/1/22,新型电池材料,新型电池材料,锂离子电池材料,镍氢电池材料,燃料电池材料,最具发展潜力的新能源技术,现代化学选论,2023/1/22,1.锂离子电池材料概述,1.1 发展背景 由于空间和军用的需求以及电子技术的迅速发展，对体积小、质量轻、比能量高、使用寿命长的电池要求日益迫切，对上述各项性能的要求越来越高。锂离子二次电池正是在这一形式下发展起来的一种新型能源。,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,2023/1/22,锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的一种新型充电电池，它的正负极材料都
3、是能发生锂离子嵌入-脱出反应的物质。充电态:负极处于富锂态，正极处于贫锂态。在充放电过程中，锂离子在正负极间摇来晃去，而无金属锂的析出，因此，锂离子电池又称为“摇椅电池”。,1.2 锂离子电池工作原理,现代化学选论,2023/1/22,图1 锂离子电池充放电原理,现代化学选论,2023/1/22,1.3 锂离子电池负极材料,2023/1/22,负极材料,碳素材料,非碳材料,石墨材料,软碳材料,硬碳材料,锡的氧化物,锡基复合氧化物,含锂过渡金属氮化物,纳米级负极材料,现代化学选论,2023/1/22,1.3.1 碳素材料,碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池的生产中、至今仍为大家关注和研究
4、的重点之一。碳材料负极的充放电反应是锂在固相内嵌入-脱嵌反应，在电池充放电过程中，锂在负极材料的内脱/嵌并形成锂碳插入化合物LixC6。,LixC6Lix-yC6+yLi+ye-,现代化学选论,2023/1/22,1）石墨材料,在石墨材料中，层与层间靠范德华力键合在一起形成层状结构，其良好的层状结构，更适合Li离子的脱/嵌，形成锂-碳插入化合物LixC6,易解离柔软有润滑性导电性,现代化学选论,2023/1/22,理想石墨晶体的层间距为0.33538nm，右图为六面体对称。,现代化学选论,2023/1/22,石墨材料的典型充放电曲线,2023/1/22,2）软碳材料,在软碳中，石墨微晶间取软碳
5、材料可分为石墨化软碳和非石墨化软碳。向差别较小，结合力很弱，在高温下，微晶很容易转动合并成石墨晶体，所以，软碳也称为易石墨化碳。,现代化学选论,2023/1/22,3）硬碳材料,在硬碳中，微晶间取向差别较大，存在交联，结合力很强，即使在高温下也不容易转动，很难转变成石墨，所以，硬碳也称为非石墨化碳或者难石墨化碳。,现代化学选论,2023/1/22,1.3.2 非碳材料,1.锡的氧化物 锡的氧化物有氧化锡SnO2和氧化亚锡SnO，两者都具有一定的储锂能力，其混合物也具有储锂能力。2.锡基复合氧化物 在Sn的氧化物中加入一些金属或非金属氧化物，如Fe、Ti、Ge、Si、Al、P、B等元素的氧化物。
6、目前，这种材料的脱嵌机理及充放电循环性能等还有待进一步研究。,现代化学选论,2023/1/22,3.含锂过渡金属氮化物 是在氮化锂Li3N这种高离子导体材料研究基础上发展起来的，也具有高离子导电性和过渡金属价态可变性，在结构上可分为反CaF2型和Li3N型两种，最具代表性的材料分别为Li7MnN4和Li3-xCoxN等。,4.纳米级负极材料 目前已报道的有：SnSbx，SnAgx，FeSnx/FeSnC，CuSnx,C/Si,nano-Si等。,现代化学选论,2023/1/22,获得更高嵌锂量的同时，降低材料的首次不可逆容 量，并将其控制在总容量的10%以内；研究和提高材料的体积比容量，使电池
7、容量真正得到提高；充分考察具有高比平面、高活性的纳米材料的安全性；符合大生产要求的纳米材料生产及其实际使用方式方法与工艺技术；降低材料的生产和使用成本，使其真正具有使用价值。,研究中注意的实际问题：,现代化学选论,2023/1/22,1.4锂离子电池正极材料,2023/1/22,正极材料,锂钴氧化物,锂镍氧化物,尖晶石LiMn2O4,正极活性物质是决定锂离子电池性能的重要因素之一。普遍为电池业接受的正极活性物质主要是层状结构的锂钴氧化物和锂镍氧化物，以及尖晶石结构的锂锰氧化物。,现代化学选论,2023/1/22,1.4.1 锂钴氧化物,目前商品化锂离子电池几乎全部采用LiCoO2作为正极材料，
8、具有工作电压高（3.6V）、放电稳定、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工艺简单等优点。,现代化学选论,2023/1/22,2023/1/22,锂钴氧化物的合成技术有：A 高温合成技术 一般是以Li2CO3和CoCO3为原料，按nLi：Co（摩尔比）为1：1配制，在700900下，空气氛围灼烧而成。B 低温合成技术 这种低温合成技术相对于高温合成技术而言是指前期的合成温度较低或经软化学处理，后期高温合成所需时间较短而已。,a.低温固相合成法；b.低温熔溶盐法；c.溶液共混法；d.喷雾干燥法；e.沉淀法；f.溶胶-凝胶（Sol-gel）法,现代化学选论,2023/1/22,1.4.2 锂镍
9、氧化物,主要是指LiNiO2。在一定的条件下，Li能够在NiO层与层之间进行嵌入脱出，使得它成为理想的锂离子电池嵌基材料。不足：制备困难、安全性较差、在高温脱锂状态下热稳定性较差、工作电压较低、可逆循环性较差。,关键：改进合成方法,2023/1/22,LiNiO2的充放电曲线,2023/1/22,1.4.3 尖晶石LiMn2O4正极材料,制备方法：高温固相法、融盐浸渍法、共沉淀法、Pechini法，电化学法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法等软化学方法。其中高温固相反应法和溶胶-凝胶法为主要的合成方法。,优点,成本低、无污染、电性能好，应用前景非常诱人,现代化学选论,2023/1/22,1.5 锂离子
10、电池电解质材料,基本要求：良好的离子导电性高离子迁移数一定的化学稳定性足够的机械强度,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,2023/1/22,从相态分：,现代化学选论,2023/1/22,1.6 锂离子电池的应用,锂离子电池具有以下优点:高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点,锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,2023/1/22,2.1 发展背景
11、：随着社会经济的持续发展，电池的需求量越来越大，特别是可充电电池的市场需求量迅速增加，镍氢电池以其容量大、无污染、价格适中等优越性，迅速获得了广泛应用。,2.镍氢电池材料概述,镍氢电池是一种性能非常优异的新型电池，它一定会取代目前大量应用的镍镉电池。,现代化学选论,2023/1/22,2.2 工作原理,2023/1/22,（1）负极反应 充电过程:M+H2O+e MHad+OH-MHad-Mhad-MHad 放电过程：-MHad（-MHad）MHad MHad+OH-M+H2O+e（2）正极反应（与镍-镉电池同）正常充电：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e 正常放电：NiOOH+H2
12、O+e Ni(OH)2+OH-（3）电池反应 正常充电：M+Ni(OH)2MH+NiOOH 正常放电：MHad+NiOOH M+Ni(OH)2 过放电过程：H2(正极)H2(负极),现代化学选论,2023/1/22,2.3 镍氢电池的优点,（1）能量密度高，是镉-镍电池的1.52.0倍（2）电池电压为1.21.3V，与镉-镍电池相当（3）可以快速充放电（4）低温特性较好（5）可密封，耐过充放电性能好（6）无毒和无环境污染，被称为“绿色环保电池”（7）不使用贵金属催化剂（8）无记忆效应,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,2.4 镍氢电池的电极材料,镍氢电池，属于新型二次碱性电
13、池。镍氢电池正极的活性物质氢氧化镍，负极活性物质为,化学沉淀法,粉末金属法,金属镍电解法,贮氢合金,稀土系,钛系,镁系,钒系,锆系,现代化学选论,2023/1/22,2023/1/22,2.5 镍氢电池的电解质材料,氢-镍电池多采用含30LiOH的 KOH水溶液，作为电解质。,电解液的组成、浓度用量等对电池性能均有一定的影响，可根据具体情况进行选择。,现代化学选论,2023/1/22,3.燃料电池材料,燃料电池（Fuel Cell,FC）是一种新兴的化学能源，其具有能量转换效率高、燃料使用和场址选择灵活、洁净、噪声低等优点。美、日、加、欧洲及澳洲在燃料电池的研究和应用领域处于世界前沿，我国早在
14、20世纪50年代起就开始了燃料电池的理论研究。,3.1 发展背景,现代化学选论,2023/1/22,3.2 工作原理,燃料电池是一种电化学装置，简单地讲，是反应物燃料与空气中的氧气发生电化学反应而获得电能和热能的装置。能量转化过程为化学能直接转化成电能和热能，形成的电能为低压直流电能。,现代化学选论,2023/1/22,以碱性燃料电池为例，所发生的电化学反应如下,燃料（如氢）在阳极发生氧化反应：H2+2OH-H2O+2e-标准电极电位：-0.828V氧化剂（如氧）在阴极发生还原反应：1/2O2+H2+2e2HO-标准电极电位：0.401V整个电池的反应：1/2O2+H2H2O电池理论标准电势：
15、V0=0.401-(-20.828)=1.229V,即单电池的输出电压为1.229V。为了得到所需的电压和电流，可以通过电池的串联和并联，使其组成一定发电能力的电池组。,现代化学选论,2023/1/22,3.3 燃料电池的分类,1）碱性燃料电池AFC2）磷酸型燃料电池PAFC3）熔融碳酸盐燃料电池MCFC4）固体氧化物燃料电池SOFC5）质子交换膜燃料电池PEMFC,现代化学选论,2023/1/22,3.4 固体氧化物燃料电池SOFC,现代化学选论,2023/1/22,3.4.1 工作原理,SOFC采用固体氧化物作为电解质。固体氧化物高温下具有传递O2-的能力，在电池中起传递O2-和分离空气、
16、燃料的作用。燃料气为氢气，一氧化碳，天然气，煤制气，蒸馏油。,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,3.4.2 电解质材料,在SOFC中，电解质材料的主要作用是在阴极与阳极之间传递氧离子和对燃料及氧化剂的有效隔离。SOFC对电解质材料的具体要求如下：(1)稳定性 在SOFC操作温度下，氧化性气氛和还原性气氛中电解质必须具有足够的化学稳定性、形貌稳定性和尺寸稳定性。(2)电导率 电解质必须在氧化性气氛和还原性气氛中均具有足够高的离子电导率，且氧离子传递系数接近于l。(3)相容性 电解质材料必须与其他电他组件(如电极等)具有良好的化学相容性。,2023/1/22,现代化学选论,20
17、23/1/22,2023/1/22,(4)热膨胀系数 电解质的热膨胀系数必须与其他电 池材料在室温至操作温度的范围内相匹配。(5)致密性 电解质材料必须易于制备成致密的薄膜，以有效地隔离燃料与氧化剂(空气或氧气)。,现代化学选论,2023/1/22,3.4.3 阳极材料,SOFC阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定并具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性。在中温、高温SOFC中，适合作为阳极催化剂的材料主要有金属、电子导电陶瓷和混合导体氧化物等。常用的阳极催化剂有Ni、Co和贵金属材料。其中金属Ni由于其具有高活性、低价格的特点，应
18、用最为广泛。在SOFC中，通常将Ni分散于YSZ或SDC等电解质材料中制成复合金属陶瓷阳极。,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,3.4.4 阴极材料,阴极的作用是为氧化剂的电化学还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在SOFC操作条件下具有足够高的电于电导率和对氧电化学还原反应的催化活性。,2023/1/22,目前，在高温SOFC的研究与开发中使用最广泛的阴极材料是Sr搀杂的LaMnO3(LSM)。对中温SOFC，通常采用Sr、Fe搀杂的出LaCoO3(LSCF)、SrCoFe3-x(SCF)、Sr搀杂的SmCoO3(SSC)等离子电子混合导电材料作阴极。,
19、现代化学选论,2023/1/22,3.5 燃料电池的应用,氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池已成功地应用于载人航天飞行，作为Apollo登月飞船和航天飞机的船上主电源，证明了燃料电池高效、高比能量、高可靠性。以磷酸为电解质的磷酸型燃料电池，至今已有近百台PC25(200 kw)作为分散电站在世界各地运行。不但为燃料电池电站运行取得了丰富的经验，而且也证明燃料电池的高度可靠性，可以用作不问断电源。,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,质子交换膜燃料电池可在室温快速启动，并可按负载要求快速改变输出功率，它是电动车、不依赖空气推进的潜艇动力源和各种可移动电源的最佳候选者。固体氧化物燃料
20、电池可与煤的气化构成联合循环，特别适宜于建造大型、中型电站，如将余热发电也计算在内，其燃料的总发电效率可达70一80。熔融碳酸盐燃料电池可采用净化煤气或天然气作燃料。适宜于建造区域性分散电站。将它的余热发电与利用均考虑在内，燃料的总热电利用效率可达60一70。,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,4.总结展望：,2023/1/22,现代化学选论,对新型、高效、环保能源材料的强劲要求，全球锂电池、太阳能电池、燃料电池发展迅速并带动相关材料产业的发展；燃料电池发展潜力备受关注，新材料层出不穷；但电池标准亟待定制，材质、工艺、效
21、率有待改善，成本有待降低；太阳能电池材料方面，提高效率、降低成本、扩大规模是其应用的关键；锂电池材料方面，负极材料容量有待提高，未来可能采用纳米化碳材；,2023/1/22,参考文献：,李景虹.先进电池材料M.北京:化学工业出版社，2004齐宝森.新型材料及其应用M.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2007曹艳军,龙翔云,程云峰.锂离子电池正极材料的研究现状和展望J.化工技术与开发,2007,36(3):16-18.周复.新型锂离子电池材料的制备及性质研究D.安徽，中国科学技术大学，2006.衣宝廉.燃料电池：原理技术应用.北京:化学工业出版社，2003,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,参考文献：,李瑛.燃料电池.2000黄镇江.燃料电池及其应用.2005衣宝廉.燃料电池高效、环境友好的发电方式.北京:化学工业出版社，2000日石井弘毅.图说燃料电池原理与应用.2003林维明.燃料电池系统.1996,2023/1/22,现代化学选论,2023/1/22,现代化学选论,Thank you!,
