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1、车用燃料电池现状与电催化,衣宝廉中国科学院大连化学物理研究所2012.12.,1,报告内容,2,燃料电池工作原理；燃料电池车的现状；燃料电池发动机的主要问题；电催化与电催化剂结语,燃料电池原理,电解质膜 电催化剂双极板等,PEMFC单电池结构,关键材料,发电原理：电化学，与原电池一致,MEA组成,燃料电池堆（模块）燃料供应系统氧化剂供应系统水热管理系统电控系统,主要子系统,内燃机方式工作,燃料电池发电系统,电堆结构,燃料电池原理,燃料电池车的现状,6,燃料电池车的全球示范验证,国内：北京公交示范、2008北京奥运会、2010上海世博会；国际：欧洲、美国、日本等各个示范项目,7,燃料电池车性能已
2、经达到传统汽车水平,电堆功率密度:3kW/L,2.0kW/kg,体积与传统的四缸内燃机相当,GM,Toyota,GM-Hydrogen4,8,基于最新一代技术，系统体积减少40%；700bar,3个氢罐，每个罐4kg的H2，3分钟加氢，续驶里程400km；最高时速170km/h,可以-25C储存与启动；车动力100kW，最大扭矩290Nm动力性能高于2L的汽油车，百公里当量耗油量3.3L；具有高安全性与舒适性。,Mercedes-Benz F-CELL B class（Daimler）,燃料电池车性能已经达到传统汽车水平,动力性能、续驶里程、加速性能、低温启动等特性与传统内燃机相当,9,燃料电
3、池车性能已经达到传统汽车水平,国际各大汽车公司燃料电池汽车性能,200余辆燃料电池电动车示范运行；累计运行里程十余万公里；性能与国际水平接近，成本、耐久性等亟待改善。,新源动力公分有限公司提供,燃料电池车性能已经达到传统汽车水平,国内用于示范的燃料电池汽车,燃料电池轿车在北京奥运会上服务,50kW燃料电池轿车发动机,燃料电池轿车发动机性能,数据由中国科学院大连化物所承建的“863”计划“节能与新能源汽车重大项目”燃料电池发动机测试中心提供,燃料电池客车在北京公交示范,12,累计运行：1500 h，行驶：20000km,燃料电池客车发动机性能,80kW燃料电池客车发动机,数据由中国科学院大连化物
4、所承建的“863”计划“节能与新能源汽车重大项目”燃料电池发动机测试中心提供,燃料电池车在上海世博会上运营,13,196辆燃料电池车上海世博会服务（),100辆观光车,90辆轿车,6辆客车,平均单车运行里程45005000km，最长的单车运行累积里程达到10191公里,中国2010年上海世博会新能源汽车示范运行.新源动力提供数据,14,燃料电池车的使用方式与传统车类似,传统汽车与燃料电池汽车比较,15,燃料电池车的使用方式与传统车类似,上海工业副产氢的利用,以上海焦化有限公司工业级氢气（纯度为99.9）为原料，开发二级变压吸附工艺，除去原料气中对燃料电池有害的杂质组分，开发出一套工业副产氢气提
5、纯装置。提纯后氢气的纯度达到99.99%。,燃料电池车的安全性已经通过试验验证,16,燃料电池电堆安全性试验,浸泡试验,挤压试验,跌落试验,穿刺试验,中国汽研中心测试,17,燃料电池车的安全性已经通过试验验证,燃料电池车安全性试验：碰撞（中国汽研中心测试）,前碰,后碰,碰撞后,氢燃料电池汽车的碰撞安全性能是完全有保证的，能够满足和符合国家碰撞安全标准,18,试验过程中，氢气通过压力释放装置（PRD）排放，氢气排空时（瓶内压力低于1.0 MPa时）气瓶仍保持完整，没有爆炸。,火烧试验过程中压力时间关系,燃料电池车的安全性已经通过试验验证,燃料电池车安全性试验：气瓶火烧（中国汽研中心测试）,燃料电
6、池堆寿命问题接近解决,19,国际：UTC，10000h；国内：通过技术进步，30005000h,2011年8月10日,没有更换任何部件稳定运行10,000h,120kW燃料电池系统,PureMotionModel120(UTC),燃料电池堆寿命问题接近解决,20,采用燃料电池+二次电池（超级电容器）混合提高燃料电池寿命,采用二次电池、超级电容器等储能装置与燃料电池构建电-电混合动力，可减小燃料电池输出功率变化速率与载荷的波动，减缓动态过程导致的燃料电池的衰减。,Toyotas Fuel Cell Hybrid Vehicle,FC driving energy,燃料电池堆寿命问题接近解决,21
7、,认识衰减机理 改进控制策略,启动/停车过程：氢空界面形成高电位（阴极）低载运性/连续怠速：高电压+低湿度（阴极）动态循环工况：加载瞬间燃料饥饿形成高电位（阳极）局部燃料供应不足：局部形成氢空界面电位升高（阴极）,启动/停车过程形成高电位的机理,22,启动停车过程形成氢空界面产生1.6V高电位,大连化物通过在线电压监测，深入研究了电池启动/停车时氢/空界面的形成过程，提出了提高进气速度、氮气吹扫及惰性负载放电等策略，以提高燃料电池寿命和稳定性。,Q.Shen,M.Hou et al J.Power Sources,2009,189:1114-1119.,认识衰减机理 改进控制策略,燃料电池堆寿
8、命问题接近解决,23,燃料电池发动机待解决问题,需解决的主要问题：降低电池系统成本。1）电堆：降低Pt用量，达到0.1gPt/kW;2）系统：降低空压机陈本与功耗。近期降低高压储氢瓶的成本，远期研发新型储氢材料。3）加氢站：促进加氢站技术开发，进一步降低加氢站的建设成本；4）安全性：进一步提高燃料电池汽车与加氢站的安全性，并制定相应的标准与法规。,24,需进一步降低燃料电池Pt用量,燃料电池成本预测（DOE）,按每年50万辆批量生产计算，2011年$49/kW,目标降到$30/kW,车用PEMFC电催化剂概况,解决途径提高催化活性、利用率低Pt催化剂、非Pt催化剂抗毒、高稳定性催化剂有序化膜电
9、极,寿命问题催化剂的聚集流失：0.41.0V变载催化剂在杂质环境的中毒失活,电催化剂聚集/流失,美国城市驾驶循环工况,PEMFC氧还原(ORR)反应,ORR电催化剂是决定PEMFC电化学反应速率的关键,ORR为不可逆电极反应，i010-10 A/cm2,电化学极化：0.40.5V,电化学反应的活化能：化学+电化学的活化能E：电极电势等于零的活化能，与电催化剂的活性相关电的活化能：由双电层电场引起，与电极电势相关,电化学反应速率：,Tafel 方程,ORR反应路径,Pt表面的含氧吸附层阻碍四电子反应Au表面的氧吸附层有利于直接四电子反应,J.Electroanal.Chem.,1994,377:
10、249-259,Wroblowa H,J.Electroanal.Chem.,1967,15:139-150,Au微晶在Pt(111)表面的STM(125 125 nm),Zhang J,Sasaki K,Sutter E,et al.Science 2007,315:220-222,Pt催化剂衰减机理探究,机理2：Pt 晶体溶解后在聚合物相再沉积,Y.Shao-Horn,W.C.Sheng,S.Chen,et al.Top.Catal.2007(46):285-305,K.Yasuda,A.Taniguchi,T.Akita,et al.Phys.Chem.Chem.Phys.2006(8)
11、:746-752.K.Yasuda,A.Taniguchi,T.Akita,et al.J.Electrochem.Soc.2006(153):A1599-a1603,机理1：Ostwald 熟化效应导致Pt 颗粒长大,Pt催化剂衰减机理探究,M.S.Wilson,F.H.Garzon,K.E.Sickafus,et al.J.Electrochem.Soc.1993(140):2872-2877,机理4：炭载体腐蚀导致的Pt 纳米颗粒的脱落和聚集,D.A.Stevens,M.T.Hicks,G.M.Haugen,et al.J.Electrochem.Soc.2005(152):A2309-
12、A2315,机理5：聚合物相衰减导致ECA 减少,F.-Y.Zhang,S.G.Advani,A.K.Prasad,et al.Electrochim.Acta.2009(54):4025-4030,机理3：晶体迁移造成Pt颗粒长大,PtM催化剂,减少Pt用量：降低成本；提高电催化剂的活性：缩短Pt-Pt原子间距，从而有利于氧的解离吸附；过渡金属的流失可导致Pt表面的糙化，增加Pt的比表面积；增加电催化剂的稳定性：“锚定”作用，Pt催化剂烧结聚集现象有所改善，可提高Pt催化剂的分散性和稳定性；改进电催化剂的抗毒化能力：集团效应，协同作用等。,协同稳定化效应可提高ORR电催化活性,脱合金制备Co
13、re-Shell催化剂,31,脱合金(de-alloyed)“核(PtM)壳(Pt)”电催化质量比活性可达Pt/C的4倍,Dealloyed Core-shell ORR electrocatalyst,催化剂在膜电极上的制备过程,Dealloy,PtM催化剂Core-Shell,Core-shell Pt monolayer Electrocatalyst,M.Shao et al.Electrochem.Commun.2007,9:28482853,质量比活性与商业催化剂比较,Pt-Pd-Co/C核壳催化剂总质量比活性是商业催化剂Pt/C的3倍,DICP一步法PdPt 纳米枝晶,非Pt催化
14、剂氮掺杂纳米碳,(a)CX（介孔碳）(b)N-CX（氮掺杂介孔碳）,有机凝胶聚合、高温热解氮化制备氮掺杂介孔碳催化剂,Hong Jin,Huamin Zhang,et al.Energy Environ.Sci.,DOI:10.1039/C1EE01437D,氮掺杂纳米碳的单电池性能,通用汽车燃料电池车电池Pt用量,第四代：2kW/L，1.5kW/kg第五代：3kW/L，2.0kW/kg,电堆功率密度,GM FCE:Pt用量由80g降到30g(0.32g/kW),计划2015年Pt用量降到10g.尺寸减少一半,与传统的四缸内燃机相当重量减轻了100kg目标2015年量产万辆,Toyota燃料电
15、池汽车成本降低,Highlander FC-SUV,Pt催化剂用量降低到原来的1/3 环境-30度下可启动计划2015实现商业化,降低膜电极Pt载量,38,第一代GDE,第二代CCM,第三代有序化MEA,3M有序化MEA0.18g Pt/kW(3M),开发纳米有序化膜电极，降低Pt用量,需进一步降低燃料电池Pt用量,组分分布有序孔隙结构有序,担载NiPt催化剂的二氧化钛纳米管阵列有序化MEA(DICP),P 201110366877.9.一种导电聚合物/质子交换膜型复合膜、由其制备的催化层，制备方法和应用.）,组分分布有序孔隙结构有序,有序化膜电极,0.18g/kW,目的,研究适于批量生产的纳米有序 化膜电极技术,问题：1）高电流密度时排水问题 2）催化剂的抗毒问题,1）电催化剂已取得明显进展，但低Pt催化剂的稳定性，抗毒性能还要努力提高。2）纳米有序薄层电极的制备工 艺 与电催化剂在催化层组装 方法，高电流密度时排水问题需深入研究。,41,结语,
