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1、半导体材料,第八章IIIV族多元合物半导体,8-1异质结与晶格失配,根据半导体单晶材料的导电类型,异质结,反型异质结：导电类型相反,同型异质结：导电类型相同,反型：p-nGe-GaAs 或(p)Ge-(n)GaAs,n-pGe-GaAs 或(n)Ge-(p)GaAs,p-nGe-Si,p-nSi-GaAs,p-nSi-ZnS,p-nGaAs-GaP,n-pGe-GaAs 等,异质结：两种不同的半导体单晶材料组成的结,同型：n-nGe-GaAs 或(n)Ge-(n)GaAs,p-pGe-GaAs 或(p)Ge-(p)GaAs,n-nGe-Si,n-nSi-GaAs,p-pSi-GaP,p-pPb
2、S-Ge 等,理想的异质结应是突变的，但实际上一般的外延生长方法制备的异质结，常常是具有一定厚度的缓变区(过渡区)，会影响异质结的某些特性。利用MBE，MOVPE，ALE等外延技术可以生长过渡区很窄或突变的异质结。MOVPE反应器中气体流速快，可以迅速改变多元化合物组分和杂质浓度，从而可以使杂质分布陡峭一些，过渡层薄。MBE生长速度低(0.1-1nm/s)，利用快门可精密地控制掺杂、组分和厚度，是一种原子级的生长技术，有利于生长多层异质结构,在器件，特别是光电器件的设计和制做中常利用异质结的以下特性：由低阻衬底和含有器件的有源区的外延层构成的同型异质结，衬底与外延层的交界面在无源区，衬底只起到
3、支撑外延层的作用。同型异质结在靠近有源区处能提供一个带隙较高的透明层，可消除复合速度很高的自由表面，而异质结界面则起到钝化作用。同型异质结也能形成限制载流子的势垒，可缩短载流子的扩散长度，从而减少了复合区宽度。异型异质结可利用改变两侧禁带宽度的相对大小来提高电子或空穴的注入效率。同型和异型异质结都能提供一个折射率阶跃，形成光波导的界面同型异质结还可以为形成金属化欧姆接触提供一个禁带宽度小 的称作“盖层”的材料层。,异质的能带突变,异质结的两边是不同的半导体材料，则禁带不同，从面在异质结处就存在导带的突变量Ec和价带的突变量Ev。这些能带突变量是表征异质结的重要物理量对异质结处的应用有很重要的影
4、响。典型的能带突变形式1、禁带交叉式2、禁带错开式3、禁带不交接,能带突变的应用,能带突变的应用是多方面的：1、可以产生热电子2、可形成使电子反射的势垒3、提供一定厚度和高度的势垒，当势垒很薄时，电子可以隧穿，势垒较厚时，只有那些能量比势垒高度大的电子才能越过。4、造成一定浓度和宽度的势阱，束缚电子于其中，当势阱宽度小于电子的de broglie波长时，阱中的电子将处于一系列量子化能级上（即量子势阱）,晶格失配,在异质外延层和衬底或相邻的两个外延层之间，如果存在晶格常数的差异，称之为晶格失配。晶格失配率：其中：f为失配率(度)，a1和a2分别为外延层材料和衬底材料的晶格常数。,晶格失配的影响,
5、晶格失配的存在，常给器件制做和性能带来不利的影响，因此在外延时，一般都尽量限制和降低晶格失配的影响。要想使两种晶格常数不同的材料在原子尺寸范围内达到相互近似匹配，只有在晶格处于弹性应变状态，即在两种晶格交界面附件的每个原子偏离其正常位置时才能实现。当这种应变较大时，即存储在晶体中的应变能量足够大时，将通过在界面处形成位错而释放，所形成的位错称为失配位错。实验表明，在异质结外延层中，晶格失配引起的位错密度可达107-108/cm2，甚至达到1010/cm2。如果发光器件的有源区中有如此高密度的位错，其发光效率将大大降低。减少办法：(1)临界厚度法(2)界面缓变法(3)组分突变法(4)生长应变超晶
6、格,晶格失配不利影响的消除办法,(1)临界厚度法在异质外延生长时，应变能是随着外延层的厚度增加而增加的。通常把外延层即将释放应变能形成失配位错时的厚度称为“临界厚度”。因此在进行异质外延生长时，如果其厚度不超过临界厚度，则外延层是完整的，没有失配位错。特点：制备的外延层无位错，但外延层厚度较小,晶格失配不利影响的消除办法,(2)缓变法 在异质外延生长时，缓慢地改变其多元化合物的组分，使晶格常数逐渐变化到要求值。即在生长一组分缓变的过渡层后再生长所要求的恒定组分层。这种方法虽然不能消除失配位错，但能有效的将位错分散到比较厚的外延层中，使外延层横截面内的平均位错密度下降，从而改善那些利用外延层表面
7、制作的器件的性能。特点：外延层厚，分散位错,(3)组分突变法在液相外延生长时发现，如果是晶格失配材料生长时，外延层中的位错密度通常只是衬底1/31/10，这是因为许多位错有拐弯进入交界面的倾向。根据这一现象，在外延生长时，不是一次生长出厚的外延层，而是生长几个不同厚度的薄外延层，利用两层间的交界面，使部分位错拐弯，降低外延层表面的位错密度。特点：生长几层外延层，将位错转移到层界面，降低表面位错密度。需注意的是：如果所生长的多层厚度较厚时，处在压应变状态(即衬底晶格常数小于外延层时)，这种方法有效。反之，处于伸张状态，不但位错密度不能降低，反而还会增加。,8-5 超晶格与量子阱,半导体超晶格-是
8、利用超薄层生长技术制备的一种新型的人工材料。江崎玲于奈(Leo Esaki)，朱兆祥等于1969年提出半导体超晶格的概念。江崎从实验中发现半导体的隧道现象，并提出超晶格的概念，与约瑟夫森一起分享了1973年的诺贝尔物理学奖(约瑟夫森理论上预言了通过隧道阻挡层的超电流的性质。)由于半导体超晶格具有很多体材料不具备的特性和广阔的应用前景，深受人们的重视。30多年来，在超晶格物理、材料制备、特性检测与分析及在器件制做方面的应用等都发展得十分迅速，取得了惊人的成果，成为当今半导体科学最活跃的领域之一。,超晶格,超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长
9、的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层。由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子(或空穴)能量将出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。,半导体超晶格与多量子阱,相邻两层不同材料的厚度的和称为超晶格的周期长度，一般来说这个周期长度比各层单晶的晶格常数大几倍或更长，因此这种结构获得了“超晶格”的名称。由于这两种材料的禁带宽度不同，则其能带结构出现了势阱和势垒。称窄禁带材料厚度为阱宽Lw，宽禁带材料厚度为垒宽LB，而Lw+LB就是周期长度。当这两种薄层材料的厚度和周期长度小于电子平均自由程时，整个电子系统进入了量子领域，产生量子尺寸效应。这时夹在两个垒层间的阱就是量子阱。,用两种禁
10、带宽度不同的材料A和B构成两个距离很近的背靠背的异质结，A/B/A，若材料B是窄禁带半导体，且其导带底低于材料A的导带底，则当其厚度，亦即这两个背靠背的异质结的距离小于电子的平均自由程（约100nm），电子即被约束在材料B中，形成以材料A为电子势垒，B为电子势阱的量子阱。若材料B的价带顶也高于A的价带顶，则该结构同时也是材料A为空穴势垒，B为空穴势阱的量子阱,由于两种材料的禁带宽度不同而引起的沿薄层交替生长方向（z方向）的附加周期势分布中的势阱称为量子阱。量子阱中电子与块状晶体中电子具有完全不同的性质，即表现出量子尺寸效应，量子阱阱壁能起到有效的限制作用，使阱中的载流子失去了垂直于阱壁方向（z
11、方向）的自由度，只在平行于阱壁平面（xy面）内有两个自由度，故常称此量子系统为二维电子气。,GaAs和AlAs交替叠合而成的半导体超晶格,多量子阱和超晶格的区别,多量子阱和超晶格都是连续周期排列的异质结构材料，区别在于势垒的厚度和高度不同：当势垒厚度（宽带隙材料的厚度）20nm和势垒高度大于0.5eV时，那么多个阱中的电子行为如同单个阱中电子行为的总和，这种结构材料称为多量子阱，它适合制做低阈值，锐谱线的发光器件。如果势垒比较薄或高度比较低，由于隧道效应，使阱中电子隧穿势垒的几率变得很大，势阱中分立的子能级就形成了具有一定宽度的子能带，这种材料称为超晶格，它适于制备大功率的发光器件。,量子阱的
12、应用,量子阱红外探测器阱材料的子带中有两个子能带，即基态E1和第一激发态E2，在材料生长过程中利用掺杂型半导体使子带阱中基态上具有一定的二维电子密度，当入射辐射光子能量为h照射到器件接收面上时，E1上的电子将被光子激发到E2态，并隧穿势阱壁形成热电子，以致形成与入射光强度成正比的电信号。这种新型、快速、灵敏的红外探测器具有灵活性大、响应速度快、量子效率高、结构简明等优点。量子阱红外探测器还具有材料均匀性好稳定性好，重复性好及质高价廉等优点，其发展速度特别快。这种新型量子阱探测器的问世，大大促进了大规模集成、光学逻辑电路、红外成像技术的发展量子阱红外探测器对红外物理、红外光电子学及其应用领域带来
13、了革命性的发展。,组分超晶格,目前已设计制备出多种超晶格结构，主要有组分超晶格、掺杂超晶格、多维超晶格，应变超晶格。如果超晶格材料的一个重复单元是由两种不同材料的薄层构成，则称为组分超晶格。在组分超晶格中，由于组成的材料具有不同的电子亲和势和禁带宽度，在异质界面处发生能带不连续，根据不同材料的电子亲和势的差可以确定导带的不连续能量值Ec，再考虑禁带宽度，就可以确定价带不连续值Ev，。这样超晶格从能带结构上来划分可分为三种类型。,按异质结中两种材料导带和价带的对准情况，江崎把异质结分为三类：型异质结:窄带材料的禁带完全落在宽带材料的禁带中，Ec和Ev的符号相反。不论对电子还是空穴，窄带材料都是势
14、阱，宽带材料都是势垒，即电子和空穴被约束在同一材料中。载流子复合发生在窄带材料一侧。GaAlAs/GaAs和InGaAsP/InP都属于这一种。,型异质结（Ec和Ev的符号相同），分两种：*A类超晶格：材料1的导带和价带都比材料2的低，禁带是错开的。材料1是电子的势阱，材料2是空穴的势阱。电子和空穴分别约束在两材料中。超晶格具有间接带隙的特点，跃迁几率小，如GaAs/AlAs超晶格。,B类超晶格：禁带错开更大,窄带材料的导带底和价带顶都位于宽带材料的价带中，有金属化现象，如InAs/GaSb 超晶格。,类超晶格：其中一种材料具有零带隙。组成超晶格后，由于它的电子有效质量为负，将形成界面态。典型
15、的例子是HgTe/CdTe超晶格。,一、组分超晶格的制备 制备组分超晶格时应满足如下的要求：(1)组分超晶格是超薄层异质周期排列结构，因此制备时生长速率应能精确地控制，以保证各层厚度的重复性；(2)异质界面应该平坦，粗糙度低，组分变化陡峭。这就要求生长时源的变化要快，且在保证晶体质量的条件下，生长温度尽可能的低，以防止层间组分的互扩散；(3)晶格完整性要好，失配度小，失配位错少，表面形貌要好；(4)各层化合物组分控制要精确，特别是多元化合物的组分还应均匀；(5)如果需要掺杂，掺杂量及其均匀分布也应精确控制。从上述的要求来看，目前可用来制备超晶格的方法主要是MBE、MOVPE、CBE和ALE等。
16、,1.分子束外延技术MBE,Molecular beam epitaxy,2.金属有机化合物汽相沉积技术（MOCVD),Matal organic compound chemical vapor deposition,生长GaInAsInP超晶格的程序,(1)装入衬底后系统抽真空，通H2并恒压在1104Pa，(2)升温至300，通PH3保护InP衬底不分解。(3)继续升温至650，在继续通PH3的条件下，处理InP衬底约10min。(4)降温至625630，通TMIn并调整PH3流量，在InP衬底上生长一层InP缓冲层。(5)按预先试验获得条件交替生长GalnAs层和InP层，在两层交换生长时
17、，可以采用中断生长工艺，直到生长到预计的阱层、垒层数为止。(6)最后一般生长一层约02m的InP盖层。(7)在继续通PH3的条件降温至300，停止通PH3，直到降至室温，停止通H2，通高纯N2并调整反应室气压为常压，开炉取片。,GalnAsInP量子阱结构的组分、层厚及界面的控制,生长超晶格的关键在于严格控制阱和垒层的厚度、组分及界面的陡度，下面介绍在生长工艺上所采取的措施。(1)中断生长，从上面叙述的生长GalnAsInP超晶格程序可知，阱层GaInAs两侧都终止于As原子面，在实际生长中，很难从生长InP的气氛突变到生长GaInAs组分，反之也是如此，结果造成界面的GalnAs层中有P，在
18、InP中有As，用通常连续生长的GaInAsInP超晶格结构，用TEM可以观察到界面处的过渡区，尤其是由GalnAs到InP的界面的过渡区较大，PL谱(光荧光谱)谱线峰的半高度较宽，且峰值能量移动比预期的大。为了改善这种情况，采用了中断生长的方法。中断生长指的是，在生长异质界面时，切断族源，停止一段生长时间后，再输入族源开始后续外延层生长。在中断生长时，既可以不通V族源(只通H2)，也可以根据需要分别通入不同的V族源。人们进行过很多实验研究工作，结论是，为了生长界面质量较好的超晶格结构，选择合适的短时间的中断方式是必要的。,(2)组分的控制。由于阱层很薄，直接进行组分分析比较困难，因此关于超晶
19、格的组分控制的数据主要是从研究一般微米级厚度外延层的数据外推得来的。如在生长GalnAs时，通常认为固相中GaIn与气相中的pTMGpTMIn相关，即 pTMGpTMIn=x(1-x)/c式中比例常数c=13，它是由测量晶格匹配的GalnAsInP材料的X射线衍射图中零级卫星峰和衬底峰之间的角间距求出的。当然也可以用位置灵敏的原子探针或飞行时间质谱仪等特殊的微区分析仪进行组分分析，然后在工艺上采取措施控制组分。如调整IIIIll比，可调整x值；加大气流流速，采用低压生长，设计合适的反应室等来改进组分的均匀性等。,(3)阱层厚度的控制。在一定生长条件下，外延层的厚度等于生长速率与时间和乘积。生长
20、速率通常是由微米级外延层生长求得的，实验表明，这个生长速率也适用于极薄层的厚度控制。尽管有的实验结果显示出在连续生长一系列不同阱层厚度材料时，在生长每个阱的初期，生长速率有一个超过正常体材料生长速率34倍的速率极大值，然后才能稳定到正常值。但目前人们在实际生长中仍然采用在固定生长条件下，严格控制生长时间的方法，来控制厚度。(4)超晶格结构的界面应该是平直光滑的，界面平直光滑与否和生长时晶体成核机制、衬底质量及生长中断方式有关。衬底应高度平整、光洁，生长时应控制在层状生长，防止岛状生长并且采用合适中断生长工艺，以防止界面处组分的互掺等。界面的特性可利用PL谱和X射线双晶衍射技术来研究。,掺杂超晶
21、格 在同一种半导体中，用交替地改变掺杂类型的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材料。,优点:(1)任何一种半导体材料只要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格。(2)多层结构的完整性非常好，由于掺杂量一般较小，所以杂质引起的晶格畸变也较小。因此，掺杂超晶格中没有像组分超晶格那样明显的异质界面。(3)掺杂超晶格的有效能隙可以具有从零到未调制的基体材料能量隙之间的任何值，取决于对各分层厚度和掺杂浓度的选择。,掺杂超晶格,利用电离杂质中心产生的静电势在晶体中形成周期性变化的势，例如n-i-n-i结构超晶格。,多维超晶格 一维超晶格与体单晶比较具有许多不同的性质，这些特点来源于它把电子和空穴限制在二维平面
22、内而产生量子力学效应。进一步发展这种思想，把载流子再限制在低维空间中，可能会出现更多的新的光电特性。用MBE法生长多量子阱结构或单量子阱结构，通过光刻技术和化学腐蚀制成量子线、量子点。,GaN和ZnO量子阱的应用,发光二极管（LED）,激光器（LD）,ZnO量子阱的激光发射领域的研究进展,1998年，Tang等报道了生长在蓝宝石（0001）上的ZnO外延层室温下产生的激光发射，产生激光的阈值仅为24 kW/cm2。（图1）,2000年，Ohtomo等报道了生长在晶格匹配ScAlMgO4衬底上的ZnO/Zn1-xMgxO超晶格高于室温（373 K）的受激发射，所需的阈值泵浦能量极低（11 kW/
23、cm2）。,2007年，Ryu等研制出ZnO/ZnBeO薄膜型激光二极管，首次报道了ZnO MQWs的紫外电注入激光发射。,最近，Sadofev等报道了ZnCdO/(Zn,Mg)O量子阱结构在光泵浦下的室温激光行为。（图2）,图1,图2,ZnO/ZnBeO量子阱LED,Ryu等首次报道了采用混合束沉积（HBD）技术生长出以ZnO/ZnBeO MQW作为有源层的ZnO LED。,ZnO/ZnMgO 量子阱LED,GaN性能与应用,应用信号灯 汽车前照灯固体光源高容量存储器激光打印液晶显示屏等,GaN量子阱研究进展,1996年又成功研制了电注入条件下蓝宝石衬底的InGaN多量子阱结构蓝光LD，实现
24、了直到当时为止最短波长的半导体。,两年后，该小组在GaN衬底上生长了寿命达到104小时以上，峰值波长为410nm，输出功率为smw的InGaN/GaN/AIGaN蓝紫光多量子阱LD。,1999年初，日亚公司宣布开始商用化生产输出功率为smw，峰值波长为400nm的蓝紫光LD，并在2001年开始批量生产以作为下一代DVD光盘的光源。,1995年，Nakamura带领日亚研究小组采用InGaN/AlGaN单量子结构，通过改变InGaN中In的组分含量实现了蓝紫光、蓝光、绿光和黄光LED。,最近，采用InAlGaN四元合金多量子阱，提高了GaN LED深紫外发光效率。结构右图所示。,初期研究超晶格材
25、料时，除了A1xGa1-xAsGaAs体系以外，对其他物质形成的超晶格的研究工作不多。原因：晶格常数相差很大，会引起薄膜之间产生失配位错而得不到良好质量的超晶格材料。解决方法：当多层薄膜的厚度十分薄时，在晶体生长时反而不容易产生位错。即，在弹性形变限度之内的超薄膜中，晶格本身发生应变而阻止缺陷的产生。因此，巧妙地利用这种性质，可制备出晶格常数相差较大的两种材料所形成的应变超晶格。SiGeSi是典型应变超晶格材料，随着能带结构的变化，载流子的有效质量可能变小，可提高载流子的迁移率，可做出比一般Si器件更高速工作的电子器件。,8-6 应变超晶格,由于应变超晶格中原组成材料晶格常数不同，在异质晶体生
26、长时受应变的影响，所以应变超晶格中的晶格常数与原组成材料是不一样的，如图821所示。,在生长超晶格时形成与两种原材料界面垂直和平行的新晶格常数，其中对晶体特性起重要作用的是与界面平行的晶格常数，其值可由下式求得。,式中，ai，Gi，hi分别为原材料的晶格常数、刚性系数、薄层厚度；f为晶格失配度，由f值的正、负可知应变超晶格属于压缩应变和伸张应变超晶格。例如，对InxGa1-xAsInP来说，这两种材料间有一个晶格匹配点，x=0.53。当z0.53时f0产生压缩应变；x0.53时f0为伸张应变，所以，利用InxGa1-xAsInP体系，可以生长伸张应变、压缩应变和补偿应变超晶格。,8-7 能带工
27、程,超晶格量子阱结构的主要特征是，载流子(电子或空穴)的运动在生长方向上受到限制。因此，量子阱的光电性质不同于体材料而呈现出许多新特点。利用不同材料，可以使带隙发生变化(比如变大、变小，甚至为零)，有效质量的各向异性也可以差几个量级，子能带的带隙也可以随意调节，这就孕育着一系列新器件的产生由于人工材料的特点可以人为控制，设计新型半导体超晶格结构又称为“人工能带工程”。,能带工程,半导体光电子器件的发展和性能的提高与半导体材料的几何空间和能量空间(K空间)的设计和制备是分不开的，通常把这种设计称为“能带工程”。其基本内容大体上可分为带隙工程、带结构工程和带偏移工程。,带隙工程,带隙工程亦称为量子
28、尺寸工程或能带裁剪工程，指将不同带隙材料在量子尺寸内人工进行异质、匹配，有序生长成新结构材料。这种新材料中具有许多对光电子器件和光子集成回路有益的特性。如量子阱结构的量子尺寸效应，使量子阱结构材料的状态密度由体材料的抛物线形变为台阶状。这种改变使半导体量子阱结构激光器的性能与一般结构半导体激光器相比有很大的改善：使量子阱结构激光器有较低的阈值电流密度和阈值电流。状态密度台阶状分布，使量子阱激光器比普通结构激光器有更窄的增益谱，高的调制速率，窄的线宽。在量子阱激光器的有源区中，电子(空穴)状态密度台阶状，限制了注入载流子热扩散效应，因此，量子阱激光器的温度特性好。,带结构工程,带隙工程的基本点是
29、通过超薄层匹配外延生长技术在实空间实现带隙的人工裁剪。在整体上获得优良特性但它没有涉及能带结构的人工改变。能带结构工程则是通过量子阱超晶格材料的设计和生长，实现能带的人工改性。应变超晶格是其重要代表。在应变超晶格中，应力能引起能带结构的变化，特别是对价带的影响更大。,带结构工程也给材料带来很多有用的特性，例如，由于应变的引入，使通常的量子阱结构激光器的能带结构发生变化，更加接近理想的半导体激光器的能带结构，使应变量子阱结构半导体激光器的性能比一般量子阱结构的性能又有提高。特别是利用张应变和应变补偿量子阱结构可以制作出偏振不灵敏的激光放大器。,带偏移工程,由两种材料组成的量子阱，超晶格的导带和价
30、带具有不连续的特性也称带偏移特性。其大小是由组成它的两种材料的电子亲和势决定的。材料的电子亲和势指的是使材料中的自由电子逸出该材料时应赋予的能量。-V族化合物半导体材料组成元素的电子亲和势相差较大，所以它们的电子亲和势的差异也较大。例如GaAIAs的电子亲和势比GaAs的大，它们形成异质结后，导带偏移：Ec=XGa0.7AI0.3As XGaAs=0.243 eV,价带的偏移可由下式得到：Ev=Eg一Ec=0.131 eV 式中，Eg为构成异质结的两种材料的带隙差。导带和价带的带偏移是形成量子阱必备的条件之一，但是有些半导体材料，它们的电子亲和势相差不大，有些宽带隙材料的电子亲和势比窄带隙材料的亲和势小。在这种结构材料中，量子阱只对价带中空穴有作用而对注入导带的电子，则几乎没有阱的束缚作用，因此不能充分发挥量子阱作用。运用带偏移工程j可指导我们选择制作量子阱的材料，调制量子阱的阱深(垒高)，实现人工结构的改性优化量子阱器件结构，改善器件特性。能带工程的内容非常丰富，它的建立运甩和完善为光电器件特别是光集成和光电集成回路发展奠定了基础,什么是同质结？异质结？异质结的分类有哪些？什么是超晶格？势阱？势垒？量子阱？,
