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1、,糖类化合物,教学要求 熟悉糖类的涵义、分类 掌握单糖的结构（葡萄糖构造式、构型式 及环状结构式）和化学性质，熟悉双糖的两种可能连接方式和结构，了 解一些重要双糖的结构和性质 了解多糖的结构及其应用,15-1糖类化合物的涵义和分类,一、糖类化合物的涵义 糖类化合物又称为碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用 糖类化合物都由C、H、O三种元素组成 H：O=2：1，相当于H2O中的 H：O比。碳水化合物因此而得名，且赋予其通式：,Cn(H2O)m,事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的，并不符合该通式。如：,鼠李糖C6H12O5，其结构
2、与性质均与碳 水化合物相同，但却不符合上面的通式。符合上面的通式，但它们却不是糖，如,HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸,乳 酸,=C3(H2O)3,可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义，称为糖类化合物更确切。,糖类化合物现在的涵义：从结构上看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。,二、糖类化合物的分类（据水解产物）,1.单糖（monosaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物
3、。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。,15-2 单 糖,一、单糖的结构 单糖据碳数分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等据官能团分为醛糖（葡萄糖等）、酮糖（果糖等）1、单糖构造式的确定（以葡萄糖为例）,元素分析知葡萄糖的分子式为C6H12O6,经典研究法是这样进行的：,还原生成已六醇再还原成正已烷，说明是直链。,和酰氯酰基化生成酯，一分子酯水解后可得5分子乙酸，说明一分子葡萄糖有5个羟基,与HCN或NH2OH能发生加成反应，说有羰基,起银镜反应或与溴水反应生成碳链不变的糖酸，说明有醛基,结论：葡萄糖为己醛糖，其
4、构造式为：,分子中有4个手性碳 24=16个(8对对映异构体),2、单糖的立体构型,糖的相对构型是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准,以逐步增加碳原子的方法推导出,以离CHO最远的C*上的OH与D-甘油醛比较，相同为D 型；不相 同的则为L 型。,以次可推出八个D型的己醛糖的名称及构型为：,D-葡萄糖构型用费歇尔投影式,3、单糖的环状结构,（1）环状结构,开链结构式不能解释葡萄糖如下性质和现象：（a）不与NaHSO3加成，不使品红醛变色,（b）生成缩醛：如是醛基应和两分子醇形成缩醛，但只与 一分子甲醇作用生成半缩醛,（c）变旋光现象 D-(+)葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种葡萄糖
5、晶体其一 从乙醇析出=+112+52m.p 146另一 从吡啶析出=+19+52 m.p 150,无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用下图表示：,象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象,+112,+52,+19,X射线等方法证明D-(+)葡萄糖分子一般是C5上的羟基与醛基作用形成环状半缩醛,在水溶液中D-葡萄糖的-、-、及开链式三种异构体达到平衡时的比例大致为：,（2）哈沃斯（Haworth）式,将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下 的位置,将碳链水平位置弯成六边形状,以C4-C5为
6、轴旋转120使C5上的羟基旋 转到环平面上与醛基接近才易C1成环,.,哈沃斯式中半缩醛羟基与编号最大的手性碳C5上的羧甲基处在同侧为-型、异侧为-型,果糖的环状结构,果糖可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有-型和-型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。,呋喃式环,吡喃式环,。,（3）单糖的构象,36,0.1,64,二、单糖的化学性质,1、碱性异构化作用醛糖和酮糖在稀碱溶液可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基，相反醛基又可互变为酮基其反应如下,.,2.氧化反应,（1）Tollens试剂、Fehling试剂氧化 醛 糖、酮糖都能被土伦试剂或
7、费林试剂这样的碱性弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成砖红色氧化亚铜的沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基,凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖,（2）溴水氧化（酸性氧化）,溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。据此反应可区别醛糖和酮糖。,（3）硝酸氧化,稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸例如：,（4）高碘酸氧化,糖类象邻二相醇（或羰基）的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸,3还原反应,单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇,D-果
8、糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物,山梨醇,甘露醇,4、成脎反应,成脎反应是糖与苯肼生成糖腙后，另一分子具有氧化能力的苯肼将C2或C1的醇羟基氧化成CHO或羰后，再与一分子苯肼作用而成脎的如葡萄糖：,如果糖,比较上述成脎反应：,1.两种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎。2.C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。3.只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。它们互称为“异头物”,如D-葡萄糖、D-甘露醇、D-果糖,。,5成苷反应（生成配糖物）与水解,糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的醇、酚作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其
9、产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某某糖苷,注意几点：,苷似醚不是醚，形成糖苷后分子中无苷羟基，无变旋现象，对碱稳定，不易被氧化。但在酸介中共热或水解,苷用酶水解时有选择性,6甲基化反应,糖苷在甲基化剂（硫酸二甲酯和氢氧化钠）作用下可得到O-甲基糖苷。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。,7、显色反应,（1）Selivanov反应,鉴别醛糖和酮糖：溴水 间苯二酚盐酸,（2）Molisch（莫利施）反应：糖与萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环,三、重要单糖,戊糖：1、D-（-）-核糖，以糖苷的形式存在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。2、D-（-
10、）-脱氧核糖：它也是细胞中核酸的组成部分。已糖：D-（+）-葡萄糖是人生不可缺少的糖，又称为右旋糖。它游离果糖：D-（-）-果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中。它是蔗糖的组分，又成为多聚果糖存在于自然界中。,15-3 双 糖,单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子 单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟 基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。它有还原性糖的性质，所以称为还原性双糖。重要的有麦糖、纤维二糖、乳糖。非还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。不能成脎，没有变
11、旋现象，也没有还原性，被称为非还原性双糖。重要的是庶糖。,一、蔗糖,广泛存在于植物中的二糖，蔗糖为白色晶体熔点185，比旋光度为+66.5o性质:,1.水解，得到一分子葡萄糖和一分子果糖。,2.蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能还原Tollens和Tchling试剂。,说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原糖。苷羟基的消失说明是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基彼此失水的3.蔗糖可被麦芽糖酶水解，证明蔗糖是一种-葡萄糖苷；蔗糖又可被转化糖酶水解，证明它又是-果糖苷。,因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：,二、麦芽糖,（1）来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得到（2）性质与葡萄糖相似,麦芽糖水解时得
12、两分子葡萄糖,甲基化、水解,说明麦芽糖为-1,4苷键结合,麦芽糖的结构为：,构象式,有变旋现象,三、纤维二糖,纤维二糖也是还原糖，性质与麦芽糖相似，不同的是麦芽糖为-1,4苷键，纤维二糖为-1,4苷键。纤维二糖的结构为：,构象式为：,四、乳糖,存在于动物乳汁中，牛乳中含46%，人乳中含58%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。性质：具有还原糖的通性。-型半乳糖-型半乳糖,由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷,15-4 多 糖,多糖:是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过 苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和
13、水形成胶 体溶液。一.淀粉麦芽糖的高聚体 淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链 淀粉之分,用淀粉酶水解得麦芽糖，用酸作下能 彻底水解为葡萄糖,1直链淀粉,（1）由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物,构象式,直链淀粉属线型高聚物，靠分子内氢键卷曲成螺旋状，犹如线圈一样,直链淀粉遇碘呈蓝色，正是螺圈中间空隙恰好能容纳碘分子形成蓝色包合物的缘故，该包合物加热解除吸附，则蓝色退去,直链淀粉卷曲成螺旋状，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故难溶于水。淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性，无变旋光现象,2支链淀粉,由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链，每隔20-25个葡萄糖单
14、位还有以-1,6苷键相连而形成的支链。分子量相当于6006000个葡萄糖。其基本结构如下：,构象式,3、环糊精,环糊精是由6-12个D-葡萄糖单体用-1,4-苷键连结成的环。中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。故用作相转移催化剂等 例如：,性质,白色无定形粉沫、无味、无还原性。与I2反应，呈蓝色。水解,二、纤维素,纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分 棉花 含纤维素90%以上 分子量57万 亚麻 80%184万 木材 40 60%9-15万 纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。,纤维素由葡萄糖单位以-1,4苷键连接而成,人造纤维（再生纤维）,把较短的棉纤维溶在适当的溶剂内，然后把这个溶液压过极细的小孔，就可得到细长的丝状物质，干燥后就可供纺织用。这样改造后纤维素称为人造纤维（再生纤维）。铜氨法 胶丝法 纤维素硝酸酯 醋酸纤维 纤维素醚,硝酸纤维素,纤维素与硝酸和浓硫酸作用，得硝酸纤维素羧甲基纤维素 纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用，羟甲基中羟基的氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐（俗称羧甲基纤维素，用CMC代表）,作业：,P422 1，2，3，6，8，10,再见,
