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1、5 离子交换概论,5.1 离子交换树脂(ion exchange resin),5.1.1 离子交换树脂的结构,（1）高分子骨架 由交联的高分子聚合物组成，如交联的聚苯乙烯、聚丙烯酸等。（2）离子交换基团 连在高分子骨架上带有可交换离子的离子型官能团（-SO3H+是交换基团，其中H+是可交换离子）。（3）孔 在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔（凝胶孔）和高分子之间的孔（毛细孔）,盐型,根据交换树脂活性基团的酸碱性及其强弱，分为,（1）按交换基团的性质分类,5.1.2 离子交换树脂的分类,凝胶型:孔径12nm，只能交换直径很小的离子，易 受污染。交换能力强。,大孔型:孔径201
2、00nm，可交换直径较大的分子。交换能力较弱，不易受污染。,（2）按离子交换树脂的孔型分类,均孔型:不易受污染。,超凝胶均粒型:,5.1.3 离子交换树脂产品的型号,分类代号,交联度数值,联接符号,顺序号,骨架代号,凝胶型离子交换树脂型号,D,骨架代号,顺序号,骨架代号,分类代号,大孔型符号,大孔型离子交换树脂型号,分类代号,代号,分类名称,代号,分类名称,1,0,1,2,3,强酸性,弱酸性,强碱性,弱碱性,4,5,6,螯合性,两性,氧化还原性,骨架代号,代号,骨架名称,分类名称,代号,骨架名称,1,2,3,0,4,5,6,苯乙烯系,丙烯酸系,酚醛系,环氧系,乙烯吡啶系,氯乙烯系,脲醛系,例如
3、:0017:凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换脂，交联度为7%;D111:大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。目前，应用于工业锅炉水处理的离子交换树脂，绝大多数是苯乙烯与二乙烯苯的共聚体，或丙烯酸与二乙烯苯的共聚体。,1.离子交换树脂的组成(1)单体 能聚合成高分子化合物的低分子有机物,是离子交换树脂的主要成分,所以也称为母体。例如:,苯乙烯,甲基丙烯酸,5.1.4 离子交换树脂的合成,(2)交联剂 能在线性结构分子缩聚时起架桥作用,而使其分子中的基团相互键合成不溶性的网状体结构的物质。例如：二乙烯苯，其结构式为:,交联剂在离子交换树脂中的百分含量,称为交联度。即:,(3)交换基团 联接在单体上的
4、具有活性离子的基团。可以由有离解能力的低分子(如硫酸H2SO4、有机胺N(CH3)3等)通过化学反应引接到树脂内,也可以是带有离解基团的单体(如甲基丙烯酸)。,2、制备离子交换树脂的方法：（1）先聚合单体有机物，然后在聚合物上接入活性基团。,磺酸型阳离子交换树脂,将白球氯甲基化和胺化，得到阴离子交换树脂。,将白球用硫酸磺化，得到阳离子交换树脂。,该法制备的树脂质量均匀。如甲基丙烯酸和二乙烯苯共聚而成羧酸型弱酸性阳树脂。,（2）直接聚合有机电解质,3、离子交换树脂的书写方法：,骨架和固定离子用R 表示，酸性树脂 RH，碱性树脂 ROH；为区分强弱，需写出固定离子如：RSO3H，RCOOH；,，R
5、NHOH，RNH2OH，RNH3OH,5.2 离子交换树脂的性能,5.2.1 物理性能(l）颜色 苯乙烯系均呈黄色，其他有赤褐色、黑色等。一般交联剂多的，原料中杂质多的，其制出的树脂颜色就深些。凝胶型：透明或半透明；大孔型树脂：不透明状。(2)形状 球形，圆球率90%。对水处理而言，树脂的圆球率愈高愈好，这样的树脂通水性好,即水流阻力小,且球形树脂在一定容积内装载量最大。,(3）粒度 有效粒径、均一系数、粒径范围。有效粒径（d90）：90%的树脂体积未能通过的筛孔孔径；均一系数（k90）：k90=d40/d90（1.41.6）粒径范围:0.315 1.250mm,（4）密度：（a）湿真密度 在
6、水中充分溶胀后的真密度（不包括颗粒孔隙体积）。湿真密度=湿树脂质量/湿树脂颗粒体积（g/mL）其值一般为1.041.30g/mL。一般阳树脂阴树脂，强型的弱型的。对交换器反洗强度的确定、混合床树脂的选择等具有重要意义。（b）湿视密度 在水中溶胀后的堆积密度。湿视密度=湿树脂质量/湿树脂堆积体积（g/mL）此值一般为0.600.85g/mL。在设计交换器时，用它来计算树脂的用量。,（5）含水率 含水率=溶胀水重/（干树脂重+溶胀水重）其值一般在50%左右.在贮存树脂时,冬季应注意防冻.（6）溶胀性 树脂的交联度越大，其溶胀率越小；活性基团越易离解，其溶胀率越大；交换容量越大，其溶胀率越大；溶液浓
7、度，溶液中离子浓度越大，其溶胀率越小；可交换离子价数越高，其溶胀率越小。溶胀率=溶胀前后体积差/溶胀前体积,对同价离子，对强型树脂，其溶胀率大小顺序为：H+Na+NH4+K+Ag+OH-HCO3-CO32-SO42-Cl-在树脂使用和转型时常伴随体积变化，即胀缩现象。（7）机械强度 树脂在使用中由于受到冲击、碰撞、摩擦以及胀缩作用，会发生破碎。树脂的机械强度应保证每年损耗量不超过3%7%。交联度越大，溶胀率越小，机械强度越高。（8）耐热性 5 40,1.交换反应的可逆性例：交换反应为:2RNa+Ca2+R2Ca+2Na+再生反应为:R2Ca+2Na+2RNa+Ca2+,5.2.2 化学性能,R
8、-SO3H，R-COOH,2.酸碱性和中性盐的分解能力,5.2.2 化学性能,，RNHOH，RNH2OH，RNH3OH,中性盐的分解能力,3.选择性 在常温和稀溶液中，选择性大小遵循下列规律：离子价数越高，选择性越好。原子序数越大，选择性越好。强酸性 Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Na+H+Li+弱酸性 H+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Na+Li+强碱性 SO42-NO3-Cl-OH-F-HCO3-HSiO3-弱碱性 OH-SO42-NO3-Cl-F-HCO3-弱碱性阴树脂对HSiO3-几乎不交换,4.交换容量 定量表示树脂的交换容量体积表示法EV：mmol/mL湿树脂重量表示法EW：m
9、mol/g干树脂,总交换容量：活性基团的总数。,=184.21,1/184.21=5.43mmol/g,5.43mmol/g(1-7%)=5.05mmol/g,工业品Et 4.5.mmol/g,工作交换容量：树脂在给定的工作条件下实际所发挥的交换能力。一般是总交换容量的60%70%。,5.化学稳定性 物理、化学、生物 一般情况下：阳树脂好于阴树脂、强酸性好于弱酸性、强碱型好于型，H和HO型比盐型易氧化。,6.耐辐射性,5.3 离子交换平衡,Ca2+交换Na+的选择系数,5.3.1离子交换柱工作时的离子交换过程,5.3 离子交换过程,1.RNa与水中Ca2+的交换,2.RH与水中Ca2+、Mg2
10、+、Na+的交换,5.4.1 树脂的保管1保持树脂的水分 保持包装密封和完整，最好直接贮存在充满10 NaCI 溶液中并防腐完好的交换器内，避免树脂因反复风干、湿润，造成树脂反复收缩、膨胀而导致强度降低。,5.4 离子交换树脂的应用常识,2.防止树脂劣化,避免和铁容器、强氧化剂、油类和有机溶剂接触，以 防止树脂被污染或被氧化降解,而造成树脂劣化。,3防止受热和受冻 520 低温条件下运输和保管树脂，可以将树脂放在相应浓度的食盐水中(食盐浓度与冰点的关系下表)。,5.4.2 新树脂使用前的预处理,6 水的离子交换处理,6.1 离子交换处理方法概述,6.1.1离子交换反应,失效态树脂可用NaCI再
11、生，反应为：,1.钠离子交换,2.氢离子交换,3.氢氧离子交换,离子交换装置的操作分动态法和静态法两种,离子交换装置,动态,静态,固定床,连续床,单床,多床,复床,混床,移动床,流动床,单床,多床,压力式,重力式,6.1.2 离子交换装置,1.交换:原水通过树脂层，运行制水2.反洗:当树脂使用到终点时，自下而上逆流通水进行反洗，除去杂质，松动树脂3.再生:自上而下(顺流)或自下而上(逆流)通入再生剂进行再生，使树脂恢复交换能力4.正洗(逆洗):自上而下(或自下而上)通入清水进行淋洗，洗去树脂层中夹带剩余的再生剂，之后即可进入下一循环工序。,6.1.3 离子交换装置运行的基本步骤,6.1.4 树
12、脂的再生,逆流再生：制水时水流向下，再生时再生液向上；,浮动床：制水时水流向上，再生时再生液向下；,分流再生：下部床层为对流再生，上部床层为顺流再生；,1.再生方式：,6.1.4 离子交换装置运行的基本步骤,2.再生剂,1)种类,2)再生剂纯度,对树脂再生效果、出水水质有影响的杂质含量。盐酸 GB320-93主要考虑铁、游离氯的含量；固体氢氧化钠 GB209-93液体氢氧化钠 GB209-93主要考虑氯化钠含量；,3）再生剂用量,再生水平 再生1 m3树脂所用酸、碱(工业品或纯的)质量，kgm3树脂表示。,比耗 指恢复树脂，1mol的交换能力所需再生剂的摩尔数即理论值的倍数。,单耗 指恢复树脂
13、1mol的交换能力所消耗的纯再生剂的克数。gmol,单耗、比耗或再生水平,推荐的再生剂用量（比耗）,3.再生条件,1）再生液浓度,推荐的再生液浓度,硫酸三步再生法,2）再生液流速,48 m/h,3）再生液温度,盐酸40，强碱型40，强碱型353,6.2 水的阳离子交换处理,6.2.1 钠离子交换法,该系统的缺点:,不能除去水的碱度,运行终点判断：漏硬,能满足低压锅炉对补给水的要求,6.2.2 强酸性氢型阳树脂的离子交换,对水中钙、镁的重碳酸盐：,对水中非碳酸盐硬度：,当水中有过剩碱度时：,与水中中性盐的交换反应：,与水中硅酸盐的交换反应：,6.2.3 弱酸性阳树脂的离子交换,丙烯酸系弱酸性阳树
14、脂的交换特征:,1)Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2 NaHCO3 CaCl2、MgCl2 NaCl、Na2SO4；45:15:2.5:1,2)当水中有非碳酸盐硬度时，A出=1/10A进为运行终点 当水中有过剩碱度时，H出=1/10H进为运行终点,3)工作交换容量高。,4)易再生。,6.2.4 H-Na离子交换软化除碱,1.采用强酸性H离子交换树脂的H-Na离子交换,NaHCO3+H2SO4 Na2SO4+CO2+H2O,NaHCO3+HCl NaCl+CO2+H2O,设:X未经H型交换器的水量占总水量的百分数(%),A进水碱度mmol/L，C进水中强酸阴离子的总浓度mmol/L，Ac中
15、和后水的残留碱度mmol/L，,（1）H型交换器运行到有Na+穿透现象为终点时，则X可按下式估算：,（2）H型交换器运行到有硬度穿透现象为终点时，则X可按下式估算：,设:HF 进水中非碳酸盐硬度mmol/L，H进水中的总硬度mmol/L，,2.采用弱酸性H离子交换树脂的H-Na离子交换,特点：前面除碳硬，后面除非碳硬 经济、适用,树脂的污染：中毒、复苏中毒：树脂内部的交换孔道被杂质堵塞或表面被覆盖、污染复苏：通过适当的处理，可逆老化：树脂的结构遭到破坏交换基团降解或交联剂断裂，不可逆转,6.2.5 离子交换树脂的污染和复苏,1）铁的污染(1)污染的原因：铁污染一般有两种情况：最常见的是以胶态或
16、悬浮铁化物形式进入交换器，由于树脂的吸附作用，在其表面形成一层铁化物的覆盖层，而阻止水中的离子和树脂进行有效的接触；另一种是亚铁离子进入交换器，与树脂进行交换反应，Fe2+容易被氧化成高价铁的化合物，沉积在树脂内部，堵塞了树脂孔道，而且附着时间愈长，就愈难以去除。铁对强碱阴树脂也会产生污染，而且比阳离子交换树脂要严重.,1。阳离子交换交换树脂运行中的问题及处理对策,(2)污染现象：从外观上看，颜色明显地变深、变暗，甚至可以呈暗红褐色或黑色；另外，树脂的工作交换容量变低，生产能力明显下降，而且树脂再生困难。(3)复苏办法：酸洗除铁。用1015%的盐酸溶液长时间浸泡树脂。(4)预防措施：减少阳床进
17、水的含铁量；输水管道、贮存槽及酸系统防腐，减少铁腐蚀产物对阳树脂的污染；,2)活性余氯的污染(1)污染原因：当以自来水做水源水时，如残留的余氯过高时(0.5 mgL)，就会造成树脂结构的破坏。,2)活性余氯的污染(2)污染现象：颜色明显地变浅，透明度增加，体积增大，树脂强度急骤下降，导致树脂破碎，但是树脂的全交换容量初期并不降低。(3)主要危害:不可逆转；由于树脂大量破碎，树脂层阻力增大，出现偏流现象，出水水质变差；被活性余氯污染严重的树脂，将会全部报废。(4)预防措施：当自来水中的活性余氯经常超过标准(0.3 mg/L)时，可以在交换器前设置活性炭过滤器，或向自来水中投加亚硫酸钠，以除去水中
18、活性余氯。,(1)污染现象：颜色明显地变深、变暗，甚至可以呈暗红褐色或黑色；树脂交换容量降低，离子交换器的周期制水能力明显下降；严重时会使树脂结块，树脂密度变小，反洗时跑树脂等现象。被油脂污染的树脂放在试管内加水，水面有油膜，呈”彩虹”现象。(2)复苏办法：NaOH溶液循环清洗：3840，89%。溶剂清洗：石油醚或200号溶剂汽油溶剂与表面活性剂联合清洗：200号溶剂汽油和TX-10（聚氯乙烯辛烷基苯酚，4045,3)油脂类的污染,6.3 除CO2器,6.3.2 除CO2器原理,工业条件下CO2的溢出速度与下列条件有关：,1)水与空气的接触面积越大，逸出速度越快；2）水温与其逸出条件下的沸点越
19、接近，逸出速度越快。3）水的pH越低，逸出速度越快。,6.3.2 大气式除碳器,影响除CO2效果的工艺条件：（1）水温（2）水和空气的接触面积（3）喷淋密度 60m3/(m2h)（4）风量和风压,6.3.3 真空式除碳器,影响除CO2效果的工艺条件：（1）真空度（2）水温（3）喷淋密度 60m3/(m2h)（4）水和空气的接触面积,6.4 水的阴离子交换处理,6.4.1 强碱阴树脂工艺特性,强碱阴树脂的除硅特性：,1）进水应呈酸性；2）进水漏Na+量要低；3）再生条件要求高。再生剂用量6496kgNaOH/m3树脂，浓度2%4%，再生时间不少于1h，温度405,6.4.2 弱碱阴树脂工艺特性,
20、6.4.2 弱碱阴树脂工艺特性,1）只能交换水中的SO42-、Cl-、NO3-、等强酸阴离子，而且交换只能在酸性溶液中进行，不能除硅；2）极易再生；3）交换容量大，250 300mol/m3,800 1000mol/m3；4）对有机物吸附的可逆性好，失效前停止运行。,1.有机物污染(1)污染原因：待处理水中含有有机物，(2)污染现象：冲洗用水量增大；阴床出水电导率逐渐增加，pH逐渐下降；二氧化硅过早泄露；颜色变深，产水量减少，水质质量降低。(3)复苏方法：NaCl-NaOH混合液：NaCl：810，100 300g/L；NaOH：2 4，10 30g/L；温度40 50。(4)预防措施：对含有
21、有机物的水源水，首先要采取过滤处理(如活性炭过滤)，严防有机物进人阴离子交换器；,6.4.3 弱碱阴树脂运行中的问题及处理,2.胶体硅污染(1)污染原因：再生不彻底(2)污染现象：连续漏硅，交换容量下降(3)复苏方法：NaOH：4 8，；温度40 50。(4)预防措施：阴床失效后及时再生，不在失效态下备用，用热再生液效果好，再生液流速大于5m/h，时间1h左右。在强-弱结合的联合系统中，从设计上保证弱型树脂先失效。,3.强碱阴树脂的降解破坏的原因：进水中带氧;再生液中带ClO3-预防措施：使用真空脱气器，减少阴床进水的含氧量；采用隔膜法制造的烧碱，降低碱液中Na的ClO3-的含氧量控制再生液温度,为什么一级复床除盐处理不以阴床阳床的顺序排列?,
