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1、版权所有，化学与药学院分析化学 高金波 2001.5.1,第九章 沉淀滴定法(Precipitation Titration),2023/2/1,11化教分析化学,1,内容第一节 概述第二节 银量法确定终点的方法第三节 沉淀滴定法应用示例,2023/2/1,11化教分析化学,2,第一节 概述,沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：反应迅速，定量完全；沉淀物的溶解度足够小（10-6 g/ml）有适当的方法指示滴定终点。,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析银量法,2023/2/1,11化教分析化学,3,Ag+Cl-=AgCl(白色),Ag+Br-=AgBr(淡黄色),Ag+I-
2、=AgI(黄色),Ag+SCN-=AgSCN(白色),2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色),利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定分析 的方法称为银量法。,银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-CN-和 Ag+等物质 及经处理能定量产生这些 离子的有机化合物的含量。,2023/2/1,11化教分析化学,4,复习,1溶度积：,2KSP与S的关系：,2023/2/1,11化教分析化学,5,复习,沉淀完全：1 10-6molL-1,3溶度积规则：,(1)IPKSP 过饱和溶液，沉淀析出。,4生成沉淀：,如果误食可溶性钡盐,造成钡中毒,应尽快用5.0%的硫酸钠溶液给患者洗胃,Ba2+S
3、O42-=BaSO4,2023/2/1,11化教分析化学,6,例:某溶液中含 和,它们的浓度分别是0.10 mol.L-1和0.0010 mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入 试剂,哪一种沉淀先析出.,溶解度小的离子先沉淀；溶解度大的后沉淀。,5分步沉淀：,2023/2/1,11化教分析化学,7,使用含氟牙膏能有效的防止龋齿：沉淀的转化牙齿表面的物质Ca5(PO4)3OH：Ca5(PO4)3OH（s）=5Ca2+3PO43-+OH-口腔中残留的食物有机酸沉淀溶解 龋齿。加入F-SCa5(PO4)3F(s)SCa5(PO4)3OH(s)Ca5(PO4)3OH(s)Ca5(PO4)3F(s),6
4、沉淀转化：,2023/2/1,11化教分析化学,8,一、滴定曲线 pCl,基本原理,NaCl,AgNO3,（1）滴定前：,C(Cl-)=0.1000 mol/L,pCl=-lgCl-=1.00,第二节 银量法确定终点的方法,以AgNO3硝酸银为标准溶液测定能与Ag+生成沉淀的物质的含量。,Ag+X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)=AgX,2023/2/1,11化教分析化学,9,（3）化学计量点(SP)时：滴入20.00 ml AgNO3,反应完全。此时，AgCl 饱和水溶液,(4)化学计量点后：溶液的pCl值取决于过量AgNO3的量,Ag+Cl-=Ksp,（2）滴定开始至化学计量点前：溶液
5、中的Cl-浓度取决于剩余NaCl的浓度,pCl=-lgCl-,2023/2/1,11化教分析化学,10,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,AgNO3滴定 NaCl的pCl变化,Ag+Cl-=Ksp,1.滴定曲线,2023/2/1,11化教分析化学,11,各类滴定曲线小结,2023/2/1,11化教分析化学,12,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,2.影响滴定突跃范围的因素,浓度的影响,2023/2/1,11化
6、教分析化学,13,Ksp的影响,Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位。,(1molL-1),Ksp,AgCl=1.810-10,Ksp,AgI=8.310-17,Ksp,AgBr=10-10,2023/2/1,11化教分析化学,14,沉淀滴定反应的突跃范围取决于沉淀物的溶度积常数Ksp和溶液的浓度：,c越大，滴定突跃越大；,Ksp越大，滴定突跃越小。,2、影响滴定突跃范围的因素,2023/2/1,11化教分析化学,15,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,3.各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）,2023/2/1,11化教分析化学,16,二、银量法终点的指示方法,铬酸钾指示剂法莫
7、尔法,Mohr铁铵钒指示剂法佛尔哈德法,Volhard吸附指示剂法法扬斯法,Fajans,2023/2/1,11化教分析化学,17,标准溶液：被测离子：指示剂：滴定反应式：终点反应式：滴定条件：,AgNO3,Cl-、Br-、CN-,5%K2CrO4(0.5ml/20ml试液),Ag+Cl-=AgCl(白色),2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色),1.中性、弱碱性介质pH=6.510.52.不含NH3、Ba2+、S2-3.适用于测定Cl-、Br-,不能测定I-、SCN-4.剧烈振荡,铬酸钾指示剂法莫尔法,2023/2/1,11化教分析化学,18,标准溶液：被测离子：指示剂：滴定反应式：
8、终点反应式：滴定条件：,NH4SCN,直接法：Ag+,NH4Fe(SO4)2,Ag+SCN-=AgSCN(白色),Fe3+SCN-=FeSCN2+(淡红色),强酸性介质(HNO3溶液:0.1-1mol/L)中进行目的：防止Fe3+的水解 消除弱酸根离子的干扰,2023/2/1,11化教分析化学,19,铁铵矾指示剂法佛尔哈德法,标准溶液：被测离子：指示剂：滴定反应式：终点反应式：滴定条件：,NH4SCN标液+过量AgNO3标液,返滴定法：Cl-、Br-、I-、SCN-,NH4Fe(SO4)2,Fe3+SCN-=FeSCN2+(淡红色),2.加入有机溶剂或滤去沉淀，防止AgCl沉淀的转化 AgCl
9、+SCN-AgSCN+Cl-,1.强酸性介质(HNO3溶液)中进行,2023/2/1,11化教分析化学,20,铁铵矾指示剂法佛尔哈德法,标准溶液：被测离子：指示剂：滴定反应式：终点反应式：,AgNO3标液,Cl-、Br-、I-、SCN-,有机染料 HFI,(AgCl)n 吸附Cl-(AgCl)nCl-m(黄绿色),吸附指示剂法法扬斯法,吸附指示剂：是一类有机染料（弱酸），当它被沉淀表面吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示终点,2023/2/1,11化教分析化学,21,滴定前,滴定中,滴定终点,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),2023/2/1,11化教分析化学,22,滴定条
10、件,1.加入胶体保护剂：淀粉或糊精2.酸度适当，避光；3.吸附指示剂被吸附的强弱要适当。,吸附指示剂选择原则:,胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但也不能太小，否则终点出现过迟。,2023/2/1,11化教分析化学,23,卤化银对卤化物和几种常见吸附指示剂的吸附能力的次序：,I-二甲基二碘荧光黄 Br-曙红 Cl-荧光黄,滴定Cl-时，选用；,滴定Br-时，选用；,荧光黄,曙红,2023/2/1,11化教分析化学,24,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,2023/2/1,11化教分析化学,25,荧光黄,二氯荧光
11、黄,四溴荧光黄（曙红）,2023/2/1,11化教分析化学,26,沉淀滴定法的特点多相体系，与其他体系有不同之处；吸附是关键的因素：吸附对法扬司法有利；吸附对佛尔哈德法及莫尔法不利；要学会如何创造和控制条件，使吸附为实验目的所利用,2023/2/1,11化教分析化学,27,间接法配制AgNO3标准溶液，基准物为NaCl,间接法配制NH4SCN标准溶液，用AgNO3标准溶液标定。,三、标准溶液与基准物质,AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制 粗配后用NaCl 标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯 高温电炉中于550C干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热,2023/2/1,11
12、化教分析化学,28,1.天然水、生理盐水中的Cl-、银合金中银2.无机卤化物及有机卤化物(醇类药物、磺胺类药物)NaCl、KCl、NH4Cl、CaCl2、KBr、NaI例：盐酸林可霉素注射液：抗生素，呼吸道感染 氯化铵合剂：祛痰镇咳制剂 盐酸丁卡因滴眼露：眼科手术前的局部麻醉药 3.体液Cl-的含量测定:0.96-1.08mol/L 维持体内电解质平衡、酸碱平衡、渗透压平衡,第三节 银量法应用与示例,测定卤离子、Ag+,2023/2/1,11化教分析化学,29,例：精确量取浓NaCl注射液10.00 ml，置于100 ml容量瓶中稀释至刻度，摇匀后移取10.00 ml于锥形瓶中，加入K2CrO
13、4 指示剂，用 0.1028 mol/L AgNO3标准溶液滴到终点消耗16.35ml。计算浓NaCl注射液的百分含量(g/ml)（NaCl 58.44 g/mol）,解：,NaCl AgNO3,2023/2/1,11化教分析化学,30,银量法,铬酸钾指示剂法莫尔法,Mohr铁铵钒指示剂法佛尔哈德法,Volhard吸附指示剂法法扬斯法,Fajans,总结,一、滴定曲线1.基本原理：以AgNO3硝酸银为标准溶液测定能与Ag+生成沉淀的物质的含量。2.影响滴定突跃范围的因素：Ksp、c二、指示终点的方法：,2023/2/1,11化教分析化学,31,铬酸钾指示剂法莫尔法,铁铵矾指示剂法佛尔哈德法,吸
14、附指示剂法法扬斯法,直接法、返滴定法,注意：1.标准溶液、被测离子、指示剂、滴定反应式、终点反应式、滴定条件；2.剧烈振荡；3.佛尔哈德法的优点；4.法扬斯法中指示剂的选择原则；,2023/2/1,11化教分析化学,32,1.卤化银对卤素离子和吸附指示剂的吸附能力 大小是：Br-曙红Cl-荧光黄 测定Cl-时，选用 为指示剂；测定Br-时，选用 为指示剂；,曙红,荧光黄,习题,2.AgNO3标准溶液可用优质纯AgNO3直接配制。,3.沉淀的溶度积越大，沉淀滴定曲线的突跃范 围也越大。(),2023/2/1,11化教分析化学,33,6.莫尔法只适用于Cl-和Br-的测定，不适宜测定 I-和SCN
15、-。(),7.佛尔哈德法在强酸性溶液中进行测定，具有 和 等优点。,8.佛尔哈德法测定氯化物时，为避免沉淀转化，可采取 和 等措施。,防止Fe3+水解,避免许多弱酸根离子的干扰,滤去AgCl沉淀,加入有机溶剂,习题,2023/2/1,11化教分析化学,34,9、称取NaCl基准试剂0.1173 g，溶解后加入30.00 ml AgNO3标准溶液，过量的 Ag+需要3.20 ml NH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 ml AgNO3标准溶液与21.00 ml NH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？,解：,20.00mlcAgNO3=21.00
16、cNH4SCN,0.002007=(0.03000-0.00305)cAgNO3,cAgNO3=0.07447(mol/L),cNH4SCN=0.07092(mol/L),2023/2/1,11化教分析化学,35,练习题,1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定 B.摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定,C,2、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为,A.NH4Fe(SO4)2 B.K2Cr2O7C.荧光黄 D.K2CrO4,D,2023/2/1,11化教分析化学,36,3、对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是,A.摩尔法
17、 B.佛尔哈得法C.法杨司法（用曙红作指示剂）D.法杨司法（用荧光黄作指示剂）,B,2023/2/1,11化教分析化学,37,4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是,A.BaCl2 B.FeCl3 C.NaCl+Na2S D.NaCl+Na2SO4,D,5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是,A.pH为6.5 10.5B.pH为6.5 7.2C.酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D.pH为4.0 6.0,C,2023/2/1,11化教分析化学,38,6、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会,A.偏高 B.偏低
18、 C.无影响 D.无法确定,C,7、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会,A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定,B,2023/2/1,11化教分析化学,39,卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：,I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。,8、某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在,A.pH5.0 B.pH5.0C.pH10.0D.5.0 pH10.0,D,2023/2/1,11化教分析化学,40,法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。,根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。,欲使In-以显著浓度存在，须H+Ka。,即pH pKa=5.0,pH 10.0时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀。,2023/2/1,11化教分析化学,41,2023/2/1,11化教分析化学,42,作业：3、5、8、11,Thanks for Your Attention!,
