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1、聚丙烯生产工艺技术及开发,袁秀芳北京燕化石油化工股份有限公司聚丙烯事业部2002年3月,主 要 内 容,第一部分：聚丙烯生产工艺技术 生产工艺技术的发展 浆液法聚合工艺 液相本体法聚合工艺 本体法和气相法组合工艺 气相法工艺 工艺技术比较：技术性，经济性,第二部分：新技术开发 新催化剂及聚合工艺技术的开发 聚丙烯新产品开发,第一章 聚丙烯生产工艺技术,1.概述,1.1 生产工艺技术的发展,1953年3年10月，德国的卡尔 齐格勒（Karl Ziegler）教授采用过渡金属（铬）化合物和烷基铝的催化剂体系首次成功合成了高结晶度的线性聚乙烯。,意大利的朱利奥纳塔（Giulio Natta）教授受Z
2、iegler合成聚乙烯的启发，于1954年3月11日，采用TICI4/AlEt3催化剂首次合成了结晶聚丙烯。,Ziegler和Natta因此获得1963的诺贝尔化学奖，以表彰二人在聚合物科学方面的杰出贡献。,聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关。催化剂的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，这种改进还在进行之中，催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源泉。第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，工艺中需要脱除灰份和无觊物，工艺流程长，投资高。随着第四代载体催化剂的开发，聚丙烯催化剂的高活性、长寿命，产品的高等规度、宽的MFR范围、抗冲共聚物、MWD控制和产
3、品形态控制都变成现实。聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类增加和性能范围大幅度拓宽。见下表。,催化剂技术的进步带动工艺技术的发展,催化剂技术的进步与工艺技术的发展的关系,载体催化剂引导工艺技术进步和发展，19682001,自1968年发明载体催化剂以来，尤其是仅20年来聚丙烯的生产技术发生革命性的变化。见下表。,聚丙烯新技术主要集中在以下几个主要的专利商中：Basell，联碳公司（UCC），BASF公司，三井油化（现三井化学）和BP-Amoco公司。这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合法，采
4、用不同的反应器设计。80年代中期以来新建的聚丙烯装置绝大部分采用以上新工艺。见下表。,目前主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商,当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术,以上各种工艺技术中：采用Basell的Spheripoll工艺技术的装置生产能力已达1300万吨/年，占当年（2001年）全球生产能力的34.6；以UCC的Unipol聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括BASF的Novolen工艺和BP-Amoco的气相法在内的气相聚丙烯工艺近10年来发展很快；三井化学的Hypol工艺由于不能满足装置规模大型化的要求，投资较高，近几年己无人问津。,1990年代尤其是近5年来，聚丙烯工艺和新建装置向经济性、大
5、型化、产品高性能化方向发展，随着催化剂技术的进步和设备制造能力的提高，大多数新建装置的单线生产能力都在20万吨/年以上，最大达35万吨/年，使装置的经济性大大提高。而对于产品技术方面，各种工艺技术都在努力开发生产高附加值、高性能的新产品，如高流动性的均聚物、高结晶性的均聚物，透明性好、熔点低的无规共聚物，高抗冲共聚物等。,1.2 我国生产工艺技术的发展,引进国外技术,我国从1950年代末期开始聚丙烯催化剂和聚合技术的研制，并于1960年代中期开始引进国外技术。共引进装置18套，设计生产能力1130万吨/年。详见下表。,我国引进聚丙烯装置一览表,国产化开发设计,我国从1980年代初开始，我国在引
6、进国外先进聚丙烯工艺的同时，开始了大型聚丙烯装置的国产开发设计工作。采用国产化技术的聚丙烯装置见下表。,采用国产化技术的聚丙烯装置一览表,2.聚丙烯生产工艺技术 浆液法液相本体法本体-气相组合法气相法,2.1 浆液法聚合工艺,工艺概述,浆液法工艺（Slurry process）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近30年的时间里是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世界上有许多老的聚丙烯装置仍在生产高质量的聚丙烯产品。,随着高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应用到浆液法聚合工艺中，浆液法工艺流程得到简化，
7、取消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷，大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，这极大改善了浆液法工艺的经济性，延长了浆液法工艺装置的寿命。到1990年，全球31的聚丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，1998年，该比例降到19。主要的浆液法聚合工艺有蒙埃公司浆液法工艺、海格立斯公司浆液法工艺、三井东压化学公司浆液法工艺、阿莫科化学公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺、索尔维公司浆液法工艺、现代浆液法工艺。,阿莫科浆液法工艺,概述,美国阿莫科化学（Amoco Chem）公司（现为BP公司）拥有美国第一套独自开发的聚丙烯连续生产工艺装置。我国辽阳石油化纤公司化工三厂聚
8、丙烯生产装置就是从该公司引进的，能生产均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。,阿莫科浆液法工艺流程示意图,工艺特点,阿莫科浆液法工艺的特点是：各种牌号的产品均可用同一催化剂体系生产出来；均聚、无规共聚物采用两台聚合釜并联操作，嵌段共聚时采用两台聚合釜串联操作；聚合釜散热采用夹套、盘管和物料循环三种方式，效果显著；采用水蒸汽连续蒸馏法回收己烷和上除无规物；造粒工段采用双螺杆混炼、单螺杆挤压、自动换筛 和水中热切粒。阿莫科溶剂法工艺的主要设备的生 产效率高，连续性强，操作人员少。,三井油化公司现代浆液法,概述,三井油化的浆液法工艺采用高活性、高立体定向性的催化剂，过程没有催化剂分解和
9、洗涤工序。由于该工艺使用溶剂量小，溶剂回收工序简化，加之不需回收分解剂，因此，据介绍，整个生产装置的工程费用与其它装液法相比可节省20，生产费用可节省10，装置的能耗也大幅度降低。,三井油化浆液法工艺流程示意图,2.2 液相本体法聚合工艺,本体法工艺有过多种工艺路线。主要的液相本体法聚合工艺有Rexall（Rexene，Dart，El Paso埃尔帕索）、Philips（菲利浦公司）液相本体法工艺、Sumitomo/Exxon本体聚合工艺、三井东压化学公司液相本体法工艺。经讨30多年的发展和竞争，目前Basell的Spheripol工艺（本体和气相组合法）居领先地位。,概述,菲利浦工艺,菲利浦
10、液相本体法工艺采用带夹套的环管反应器。环管反应器的是一台首尾相连的带有欢热夹套的单管热交换器，它由四根立管和一台轴循环泵组成。,菲利浦液相本体法工艺流程示意图（第四代催化剂）,2.3 本体法和气相法组合工艺,主要的本体法和气相法组合工艺有:Spheripol工艺 Hypol工艺 北欧化工的北星双峰聚丙烯BOSTAR工艺,Spheripol工艺,概况,采用Spheripol工艺的聚丙烯装置,工艺特点,均聚反应采用液相环管反应器。浆液浓度高（50wt）。反应器的单程转化率高，达到5065。多相共聚采用气相法密相流化床反应器。其催化剂的粒径大而且圆，所生成的聚合物颗粒大（粒径2mm左右）且粒径分布窄
11、，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450km3）。反应器时-空产率可达80kgEPR/（hm3）（总应器容积），容积利用率接近50。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在812wt的抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物如低白点产品，则需要设计两个气相反应器系统。,Spheripol工艺技术能提供全范围的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯丁烯共聚物），其均聚物产品的MFR范围为0.12000g/10min，工业化产品的MFR达到1860g/10min，（特殊的不造粒产品）。工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5（wt
12、），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品，密封起始温度低至110。抗冲共聚产品乙烯含量可高达25（40橡胶相），并已具有达到40乙烯含量（60橡胶相）的能力。,Spheripol被誉为新一代 PP工艺的Basell Addipol生产工艺早在1980年代就实现了工业化，由于不需造粒，被广泛地用于可以直接使用粉料和不能造粒的高流动性（MFR80）产品。Addipol工艺是在Spheripol工艺基础上，以球形催化剂使丙烯形成粒径为0.44mm平均粒径2mm的粒子。工艺特点：低的操作费用（与常规挤出混合造粒比），设备总投资低30。能量消耗减少85，挤出造粒的能耗为250kwh/t，而Addipol工
13、艺约35kwh/t。维修成本减少80。为用户提供优良的产品，制品加工所需的能量减少10，需染色颜料量减少1520。MFR最高800，最低0.5。Addipol工艺关键是新型催化剂系统和新型添加剂加入技术。,Addipol工艺,Spheripol工艺过程包括催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。生产无规共聚物时，乙烯同时加入第一组和第二组反应器。聚合反应的压力为3.44.4MPa，反应温度为7580。生产抗冲共聚物时，使用一个共聚反应器。第一共聚反应器的温度80，反应压力为1.ll.3MPa。,工艺过程,Spheripol工艺流
14、程示意图,Hypol工艺,概况,HY-HS-II型催化剂的开发成功，是PP工艺划时代的进步，三井化学也因此发展了液相本体和气相法相结合的Hypol工艺。据称可生产0.10600MFR范围的产品，单条生产线最大能力可达16万吨/年，抗冲共聚产品的乙烯含量已达25（40橡胶体），据称其工艺可使乙烯含量达30（50橡胶体）。,采用 Hypol工艺的聚丙烯装置,工艺特点,HY-HS-IIHypol工艺是多级聚合工艺，它把溶剂法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯的工艺。工艺的特点如下：通过预聚和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得 非常均匀；多级
15、反应系统用来降低催化剂的“短路现象”。超高活性和立体有择性的催化剂 聚合物颗粒具有很好的刚性、球状、大小均匀。抗冲共聚物中乙烯达14mol，无规共聚乙烯达6mol。,Hypol工艺流程图,北欧化工的北星双峰聚丙烯BOSTAR工艺,概况,北星双峰聚丙烯工艺采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物。北欧化工第一套采用北星双峰聚丙烯工艺的工业装置，设计能力20万吨/年，建在奥地利的Schwechat，于2000年5月建成投产。北星双峰聚丙烯工艺采用北欧化工的BCI系列催化剂，能够适应较高的聚合温度，该催化剂的活性和等规度随聚合温度的增大而
16、增大。,工艺特点,北星双峰聚丙烯工艺在超临界条件下操作，聚合温度和压力都较高。主要特点如下：,更高活性的MgCl2载体载体催化剂（BCI）。使用的 Z-N系列催化剂反应温度越高，活性越高。90时甚 至达到100，000kg聚丙烯/kg催化剂。产品中的催化 剂残余量非常低。环管反应器在超临界条件下操作，加入的氢气浓度几 乎没有限制。可以直接在反应器中生产很高熔融指数 的产品。MFR超过1000g/10min。能够生产单峰和双峰产品。,将在“第二章 新技术开发”中做详细介绍。,2.4 气相法工艺,气相法聚丙烯工艺的研究和开发开始于60年代早期。目前，气相法聚丙烯工艺主要有采用立式搅拌床的Novol
17、en工艺（BASF）、采用立式流化床的Unipol工艺（UCC）、BP和Chisso公司的卧式搅拌床工艺、住友化学（Sumitomo）的采用立式流化床的气相法工艺。此外，其它公司，如三井化学、Basell、Borealis等公司的聚丙烯工艺技术也利用气相流化床反应器生产抗冲共聚物。,概述,气相法在1970年代一直由BASF公司的Novolen工艺独占市场1980年代后期以后，采用气相流化床反应器的UCC Unipol气相聚丙烯工艺发展迅速，近10年来居于气相法工艺的领先地位。而近几年采用独特的卧式搅拌床反应器的BP-Amoco和Chisso的气相法聚丙烯工艺的市场份额也有较大增长。1998年底
18、，气相法工艺的生产能力占全球聚丙烯生产能力的27.9。,气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，具有下列一些特点：可在宽范围内调节产品品种。易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。适宜抗冲聚丙烯的生产。安全性好，开停车方便。每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺 的1/5，本体工艺的1/35。,各种气相法工艺比较,各种气相法工艺的反应器型式可分为流化床、带刮壁器的立式流化床、立式搅拌床、卧式搅拌床四种类型，见下图。,反应器型式和搅拌方式,气相反应器的型式,各种Novolen工艺和BP/Chisso公司的气相聚丙烯工艺利用液体丙烯的气化潜效除去聚合反应热。Unipol工艺和Sumitomo
19、气相聚丙烯工艺及其它采用流化床反应器的工艺主要是用冷丙烯气体的显热除去聚合反应热。由于丙烯气体的显效较小，冷丙烯气体的用量就很大（大约为聚合量的50倍），因此鼓风机的能耗较大。,反应器撤热方式,各种在Novolen工艺的立式搅拌床反应器中，物料流动属于理想混合型。BP/Chisso气相聚丙烯工艺的卧式搅拌床反应器中，物料流动接近活塞流型。根据研究，一台BP/Chisso的反应器相当于23台串联的连续搅拌釜反应器的流动形式。,反应器物流型式,主要气相PP工艺比较表,Novolen工艺（BASF）,工艺特点,Novolen工艺是由BASF公司开发成功的。1991年开始采用高效载体催化剂，1997年
20、建成第一套采用75m3反应器、18万吨/年的生产装置，并商业生产茂金属聚丙烯。目前PTK4催化剂己用于采用Novolen工艺技术的工厂。PTK4催化剂采用硅石（Silica）载体。BASF在硅石载体催化剂的研究方面有很长的历史。1997年开发出第一个商业化的硅石载体聚丙烯茂金属催化剂。2000年2季度投产的聚丙烯茂金属催化剂工厂能够提供年产100万吨茂金属聚丙烯所需的催化剂。,采用Novolen工艺的工厂,Unipol工艺（UCC）,概况,Unipol聚丙烯工艺采用气相流化床反应器系统，只用两台串联的反应器系统就能够灵活地生产全范围的聚丙烯产品。商业化均聚物产品的MFR为0.545。1993年
21、，UCC开发出Unipol工艺独有的丙烯和丁烯-1共聚的特殊无规共聚产品，商品名为CEFOR丁烯-l含量为812.5wt，熔点为131142，MFR范围3.412。与丙烯-乙烯无规共聚产品相比，CEFOR产品的主要特点是光学性能更好，熔点更低，有更好的热封性。,采用Unipol工艺的工厂,BP-Amoco工艺（Innovene气相法聚丙烯工艺）,Innovene气相法聚丙烯工艺既原Amoco或BP-Amoco气相法聚丙烯工艺。BP-Amoco气相法工艺采用接近活塞流式的卧式反应器，并带一个特殊设计的水平搅拌器，也是当今最先进的聚丙烯技术之一。BP-Amoco气相法工艺的主要特点是采用独特的接近
22、活塞流的卧式搅拌床反应器，采用高效CD催化剂。流程短，能耗较低，过渡产品少，抗冲共聚物产品的综合性能好，安全环保。,工艺特点,InnoveneCD催化剂是专为气相法工艺研制的高效载体催化剂，催化剂的形态控制，有很高的活性和选择性。能控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规度。聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。采用该催化剂，使工艺流程得到简化。CD催化剂的活性在2500055000kg PP/g催化剂，取决于原料纯度和反应器的数量。生产的粉料产品的等规度也很稳定，等规度最高可达99。CD催化剂的另一特点是不需预处理或预聚合，可以直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有聚丙烯产
23、品。,反应器为卧式圆柱形压力容器，在轴向设有桨式搅拌器。反应器下部用堰分成四部分，单体和氢进入每一部分，混合物被连续搅拌以避免形成热点。气相空间可被分成两个以上的空间，在这些区内可以进入不同的气体组分，以加宽分子量分布。聚合物在形成过程中，可由一个区转到下一个区。最后可以熔融状态排出，也可以以粉末状态排出。反应热靠液体原料的蒸发移出。形成的蒸气有利于流化床的充气、鼓动。,据BP介绍，一台这种反应器的性能相当于三台以上的串联返混式反应器（如流化床或本体液相反应器）。由于物料在反应器的流动接近活塞流，走短路的催化剂极少，只用两台反应器就可以生产高性能的抗冲共聚物。另外，反应器的时-空产率（单位反应
24、器容积的生产率，kg/h-m3）在各种聚丙烯工艺中是最高的，这使得投资较低。同样也是因为独特的反应器设计，BP-Amoco气相法工艺的产品过渡很短，理论上产品的过渡时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。,由于工艺流程简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型的转动设备，电能消耗在各种PP工艺中处于最低之列。由于是气相聚合系统，不必像液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。BP的气相法工艺向其它气相法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比液相本体法要安全一些。本工艺均聚产品的
25、MFR可从0.5到100，产品韧性高于其它气相聚合工艺，无规共聚产品的MFR为235，其乙烯含量为0.50.7，抗冲共聚产品MFR为135，乙烯含量为515。工艺的优点之一是其产品的物理性质匹配较好，可以生产粘滞性和抗冲强度在高水平上平衡的产品。,BP-Amoco气相聚丙烯工艺流程示意图,采用BP/Amoco气相法聚丙烯工艺的工厂,Chisso工艺,Chisso气相法聚丙烯工艺技术是在BP-Amoco气相法聚丙烯工艺技术基础上发展起来的，两者有很多相似之处。不同点是：Chisso工艺的第一反应器布置在第二反应器的顶上，第一反应器的出料重力流入一个简单的气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器。C
26、hisso气相法聚丙烯工艺采用THC-C催化剂，是东邦钛（Toho Titanium）公司研制的。该催化剂有很高的活性和选择性，能够控制无定型聚合物的生成，同时保持生成很高收率的等规聚合物。Chisso称采用THC-C催化剂的聚丙烯形态好，细粉少，流动性好，易于输送至第二反应器。典型活性为2500040000kg聚丙烯/kg催化剂。但该催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加入少量丙烯处理几个小时。否则产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应器的操作困难。,工艺特点,Chisso气相聚丙烯工艺流程示意图,3.工艺技术比较 技术性 经济性,3.1 技术性,目前仍具有竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、
27、本体法和二者的组合法技术，包括Spheripol工艺、Unipol工艺、Novolen工艺、BP的Innovene气相法工艺、Chisso气相法工艺、以及新出现的Borealis的Borstar工艺。几种工艺的简要技术比较见下表。,简要工艺技术比较表,*HP 均聚物，RCP 无规共聚物，ICP 抗冲共聚物,3.2 经济性,化学系统公司对各种聚丙烯工艺技术的投资与操作费用作过全面的比较，该比较假设工厂按照化工装置的一般设计标准设计。见下表。,经济性比较（抗冲共聚产品）,可以看出：除Borstar工艺之外，Spheripol，Unipol，Novolen，Innovene四种主要工艺的投资和生产成
28、本相差不大，表明主流聚丙烯工艺技术的经济性非常接近。经济性比较的情况与目前工艺技术占据市场份额的情况并不完全一致。由于各种工艺技术的经济性相差并不显著，在工艺技术选择时其它影响因素就显得比较重要，尤其是专利费的高低，产品品种和性能范围，产品切换的灵活性，大型装置的业绩等参考因素。,第二章 新技术开发,1.新催化剂 及聚合工艺技术的开发,1.1 m-催化剂及其聚丙烯,茂金属催化剂为聚丙烯替代其它材料和开辟新领域提供新的机会。5年前茂金属催化剂进入PP领域，但是从目前的市场看，用茂金属催化剂生产的PP产品（m-PP）比例还很小、应用范围也比较窄。随着开发工作的不断继续，茂金属聚丙烯产品应用领域将扩
29、大，第二代茂金属催化剂将生产一些新的茂金属均聚、抗冲共聚以及无现共聚物牌号，预计到2003年，世界茂金属PP产品的市场将达到50万吨。,1.2 耐高温催化剂 超临界双峰聚丙烯,北 欧 化 工 简 介,北星双峰聚丙烯是在北星双峰聚乙烯技术的基础上发展而来的,北星双峰聚丙烯工艺，湿端,环管气相反应器工艺的优点（一）,环管气相反应器工艺的优点（二）,北星双峰聚丙烯的循环量最少,北星双峰聚丙烯工艺特点,北星双峰聚丙烯技术特点,专门为环管气相北星双峰工艺设计的催化剂,双峰工艺对催化剂的要求,北星双峰聚丙烯催化剂,1.3.1 反应器颗粒技术（Reactor Granule Technolgy，RGT）,原
30、Himont公司从1980年代中期开始进行大量的高空隙率MgCI2载体聚丙烯催化剂的研究，以实现对催化剂3维结构的控制，进而控制聚合物的结构。这种新技术被定义为“反应器颗粒技术”。即在活性MgCI2载体催化剂上进行的烯烃单体的可控制重复聚合反应而形成的一个增长的球形颗粒，成为一个多孔性反应床，可加入其它单体聚合并生成聚烯烃合金。,研究表明：采用这种新技术可以极大地扩展传统Z-N催化剂的聚合反应条件和单体范围，同时产品保持与外层聚合物有关的好的加工性。采用反应器颗粒技术可以生产Spheripol工艺不能生产的产品，或改变聚合物的组成，拓宽产品的性能范围。,1.3.2 Catalloy工艺,“Ca
31、talloy”工艺就是多相、多单体的聚烯烃工艺，采用3个独立的气相反应器系统以提供最大化的反应组成的灵活性，并使可溶聚合物对工艺的负面影响减到最小。,Catalloy工艺结合独特的反应器颗粒技术，可以灵活地设计生产满足现在市场以及未来市场需要的特殊组成聚合物的产品。可以在反应器内合成MWD更宽、等规度更高、共单体含量高达15的无规共聚物、含70以上多单体共聚物的多相聚烯烃合金等产品。,这类产品过去要靠机械共混或熔融复合才能制得。这种技术的最明显的优点是可制得其它性能下降很少的低模量树脂，而一般把弹性体引入PP中降低模量，其它性能也要随之下降。例如，用这种技术可制得吹膜和流延膜的PP树脂，这种树
32、脂柔性好，并具有与LDPE相当的低温韧性，同时撕裂强度和拉伸性能并不下降，在反应器中用Catalloy工艺合成的PP树脂，仍保持着传统的PP树脂的优点。和LDPE比较，它具有更高的使用温度，容易进行薄膜加工。这些多相聚烯烃合金产品，可以和其它工程塑料如尼龙、PET、ABS、PVC竞争，甚至在汽车领域可以和及其它一些高性能材料如钢材竞争。,Catalloy工艺流程示意图,1.4 Hivalloy技术,采用反应器颗粒技术也使得在聚烯烃母体上引入并聚合非烯烃单体成为可能。这种具有非常高的比表面积和非常高的反应活性的多孔聚烯烃颗粒为非烯烃聚合提供了一个非常适应的反应基础，可以很容易地通过自由基接枝共聚
33、与含量在50Wt以上的非烯烃单体反应。原Himont称这种技术为Hivalloy技术。用这种技术可以生产出用极性和非极性单体改性的聚烯烃基工程材料，由于是反应器内生产的特殊材料，产品具有传统共混方法生产的工程材料没有的优越性能。,1.5 改进型Z-N催化剂,2000年，由三井化学公司开发。活性为其它TK催化剂活性的2倍以上，适合与均聚和工具聚丙烯，等规度更高一些。,更高活性的Z-N催化剂：RK100,RK-100和TK-220性能对比,国内北京化工研究院，燕化高新在这方面进行了研究。,实现无造粒聚丙烯工艺,高立体规则性的D-给电子体的开发,1999年德国及日本的化学公司开发了D-给电子体，可使
34、聚丙烯的规则性更好，并使TK催化剂的活性提高30，但是它的氢敏感性不好。,D-给电子体,1.6 后过渡金属催化剂,成本比较低，有利于降低生产成本。特点：催化活性高；可以对聚合物进行分子剪裁，调节和控制聚合物的分子量及支化度；亲氧性弱，可以实现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料；,2.聚丙烯新产品开发,2.1 聚丙烯市场的新增长点,综合性能优异、光学性能大为改善的茂金属聚丙烯产品；高透明产品；有助于薄壁化和加快生产周期的高流动性产品；高熔体强度产品。,高透明牌号牌号推动PP包装市场增长,各类透明牌号将促进聚丙烯树脂在透明包装市场上替代其它相竞争的材料如PS、ABS和PET。现
35、在经过透明改性的PP产品已经在食品、化妆品和药品用的吹塑瓶领域，小型器具部件和家用器皿领域，以及注塑成型和热成型食品容器领域取得了一些市场。透明聚丙烯在进一步改进阻隔性之后还有潜力进入其它现在主要采用PET树脂的注拉吹瓶市场如软饮料瓶、啤酒瓶等。,Amoco公司用透明改性剂生产的PP树脂经注拉吹工艺加工而成的水瓶，具有与PET水瓶一样的光学性能。在热成型市场，Amoco公司新开发的高透明PP均聚物具有更好的抗冲击性、更好的尺寸精确性，并且可以用现有的热成型设备加工，有潜力向热成型的一次性杯子市场渗透，这一市场目前主要使用PS/HIPS共混物。,汽车工业对聚丙烯需求继续强劲,许多著名汽车制造商（
36、本田、雷诺、大众等）都看好PP部件。汽车制造商一般希望汽车部件能采用单一材料制造，以利于回收再用，同时还希望材料的成本较低，在许多情况下聚丙烯因具有最佳的综合性能而成为首选。如DSM公司已经开发厂一种由单一聚丙烯材料制造的仪表盘，Targor公司在研究全聚丙烯保险杠，Montell公司在开发全聚丙烯门板和内装饰板。为减少燃料消耗和汽车轻量化，用更多的塑料替代其他材料毫无疑问是今后发展方向。据了解，现在每辆汽车可以用100kg塑料（其中聚丙烯占32）替代200300kg的其他材料。,增强/填充PP发展迅速,PP可以和各种填料相结合：短/长玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙粒子等。可以拓宽 PP树脂性能
37、的增强/填充PP发展十分迅速，主要用于要求较高刚性，特别是高温下具有较高刚性的市场如汽车、家电、办公设备、建材等。估计全球范围内25的PP树脂是以填充或增强方式消费的。增强/填充PP方面最重要的一个进展是在增强/填充料中使用新型的基础树脂，如高结晶PP、成核剂生产的PP和茂金属PP等。新的基础树脂使增强/填充PP的性能达到更高的水平，这类牌号在欧洲发展较快，主要应用领域是汽车保险杠和器具。,无纺布专用料,无纺布热粘性好、韧性强、耐磨、耐化学品、耐微生物且导水性好。适用作公路、铁路、桥梁、涵洞、水库、堤坝的加固材料。在卫生巾、尿布、褥垫、医疗卫生及农用地被等方面的应用，无纺布专用料产量已由199
38、7年的1.68万吨增加到1999年的6.8万吨。国内无纺布专用牌号有燕山的3900，S2040，以及辽化，洛阳等企业的产品，但品质还无法与进口料相比。土工布在工程建设中有着特殊作用，当前国内水利、防洪和大规模的基础设施建设，对土工布需求将有较大的增长。目前，我国该类树脂产品的生产技术己具备并且有一定能力，但在国内的开发工作还没有跟上。,管材料,在三种聚丙烯管材料（PPH，PPB，PPR）中，PPR（无规共聚丙烯）性能最为优越，较其它两种具有更好的抗冲击性能，且在相同的温度和内压条件下使用寿命更长，发展也最快。给水用PP管是用特殊的PPR制成的，具有几方面的特点：节能；耐腐蚀、不结垢、卫生、无毒
39、；耐热、耐压、使用寿命长。使用温度可达95，短期使用温度可达120。使用温度在70，工作压力在l.2MPa条件下，长期连续使用，寿命可达50年以上，低温在30下也不会冻坏；连接安装方便、可靠。,聚丙烯管材在欧洲大量推广应用。我国各大石化企业也相继开发出无规共聚聚内烯，开拓市场，但总的来说我国管材料的开发还是初级阶段。在管材料树脂原料开发方面，燕山石化起步较早，在液化本体法装置上已开发出无规共聚的PPR管材料，并已开拓应用。我国建筑业和住宅业市场发展迅速，为管材料提供了广阔的市场。据建设事业“九五”计划和2010年远景目标纲要测算数据看，2001年2010年间，每年建筑室内冷水管道需求量约3亿米
40、，热水管需求量约1亿米，供暖管需求量约2亿米，其他各类建筑冷热水管道需求量约1亿米。,窗异型材的替代材料,窗异型材已经开始成为继汽车、建筑用材等之后聚丙烯树脂的又一市场发展新目标。树脂生产商（如Borealis公司）已经针对这一市场开发出了专用树脂，经测试采用这种专用料生产的聚丙烯窗型材的主要技术指标基本符合目前聚氯乙烯窗型材的标准。异型材加工商也已经应用并方面积累了一定的经验。目前只有Montell、Targor、Borealis和窒素公司等几家公司能够生产这些新产品。随着适用的聚丙烯异型材树脂牌号商品化程度的提高，聚丙烯有希望在未来的窗型材市场中发展成为主要的替代材料。,在热成型片材市场将
41、有较高的增长,随着高流动性、高熔体强度PP新产品的发展，PP热成型包装材料将迅速增长。Montell预计今后十年内PP热成型食品容器市场的年均增长率将为810%。目前PP在热成型食品包装市场占20的比例，PP在这一市场的优势是：对氧的阻隔性较好、软化点较高，比较适合微波炉使用，密度较低、具有成本优势。与注塑成型相比，热成型制品可以作的更薄，主要市场是：熟食容器、牛奶杯、饮料杯等。,聚丙烯发泡制品将有所增长,在德国召开的汽车塑料年会/展览会上，展出了许多PP发泡制品：软垫、仪表板、汽车门板、方向盘等。挤出发泡片材是聚丙烯树脂有希望的一个新领域。这些发泡制品一般是用高熔体强度聚丙烯生产的，目前只有
42、Montell、Borealis、Chisso等少数公司可以生产这种材料。预计随着适用的PP树脂产品的发展，挤出PP发泡片材市场将会有所发展。,2.2 几点启示,产品的不断创新是新世纪聚丙烯业持续发展的关键。获得持续增长和成功的关键不是拥有巨大的产能，而是产品的不断创新。今后应注意跟踪世界聚丙烯新产品和新市场的发展动向，加大新产品研究、开发力度。调整聚丙烯产品结构。今后应加强注塑和纤维产品的发展，特别是刚由韧由流动性综合性能良好的共聚物注塑料和高熔融指数薄壁注塑料。,跟踪聚丙烯新材料发展动向，努力开拓聚丙烯新市场。过去聚丙烯很少用于吹塑、热成型片材和发泡制品，但现在国外的一些生产厂家正在积极开
43、发新产品如：高透明级产品、高流动性产品、高融体强度产品等，使聚丙烯树脂开始具备进入这些市场的潜力。,3.聚丙烯抗冲共聚物 性能与结构特点,聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第一个反应器中进行丙烯均聚，得到聚丙烯均聚物，然后将其转入下一个反应器，同时加入乙烯，丙烯单体进行共聚，在聚丙烯均聚物的颗粒孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的一系列乙丙共聚物。,抗冲共聚物的具体组成取决于聚合配方、聚合工艺条件、催化剂等因素。一般商品化的抗冲共聚物的总乙烯质量分数在615%之间，乙丙无规共聚物控制在525%之间，而无规共聚物中乙烯含量在4065%之间，其在常温下为橡胶态
44、，因此这部分实际为乙丙橡胶，由较低的玻璃化温度（Tg 一般为-4050）。由于无规共聚物中较高的乙烯含量，导致其与聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分离。无定形橡胶相分散在等规聚丙烯的基体中，形成所谓的海岛结构，其中橡胶相作为增韧单元，赋予聚丙烯良好的冲击韧性。,综合目前所报道的组成研究结果，比较公认的组成为乙丙无规共聚物，乙丙可结晶共聚物（富含乙烯或丙烯均可能存在）和聚丙烯均聚物三大部分。对于添加第三反应器串联生产炕冲树脂的工艺，由于第三反应器通入乙烯进行均聚，因此组成还应包含相当数量的线性聚乙烯成分。反映原料单体的配比会导致相对的组成变化。,13CNMR测试序列结构数据表（样品：洗衣机用
45、抗冲聚丙烯）,13CNMR核磁共振研究，测试聚合物的序列结构,以上样品，分离后得到的各共聚物级分的13CNMR测试序列结构数据表,13CNMR测试序列结构数据表（样品：PP1740）,共聚物及乙丙橡胶的GPC数据,共聚物及乙丙橡胶的GPC分析,相态结构分析-扫描电子显微镜,K7726,PP1947,K7735,PP1947H,BC03B,3.BOPP用聚丙烯 结构与性能,为了提高聚丙烯的成膜性，聚丙烯生产中采取了三种措施：调整Al/Si比，降低PP等规度。加入微量乙烯，降低PP链的规整性。加宽分子量分布。,PP等规度与分子链序列结构（%）,通过降低给电子体比例，使间规和无规聚丙烯增加；采用加乙
46、烯共聚改变PP链的规整性，使链的柔顺性增加。PP分子链结构的变化会影响性能。PP链的规整性高，在薄膜急冷时易形成晶，使膜的刚性降低，容易破膜。PP链的规整性低，加工时晶少，膜的强度不受影响，成膜性提高。,熔点及结晶性能,F1002的间规和无规部分较多，影响其Tm.，Tc及 结晶度。F3002分子链中乙烯时期规整度下降，对热性能，结晶性能影响更大。结晶度低，结晶速度慢均有利 于成膜。,PP分子量及分子量分布,分子量分布，%,分子量分布宽利于成膜，熔融状态PP大分子可提高熔体强度，较小的分子有润滑性，可改善熔体流变性，在较高切变应力下，熔体粘度低，利于高速加工。,分子量：F1002,F3002,流变性质与分子量分布的关系,A：熔流指数 18 宽分子量分布 12B：熔流指数 18 宽分子量分布 3.5C：熔流指数 35 宽分子量分布 3.5,
