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1、尿素生产工艺,目录,一.尿素简介二.尿素生产工艺,一、尿素简介,1.尿素-发现1773年，伊莱尔罗埃尔（Hilaire Rouelle）发现尿素。1828年，弗里德里希维勒首次使用无机物质氰酸钾与硫酸铵人工合成了尿素。本来他打算合成氰酸铵，却得到了尿素。从此，活力论的错误被证明了，至此，有机化学开辟了。活力论认为无机物与有机物有根本性差异，无机物所无法变成有机物。尿素的存在形式:例如：哺乳动物、两栖动物和一些鱼的尿中含有尿素；鸟和爬行动物排放的是尿酸，因为其氮代谢过程使用的水量比较少。,2.尿素-简介,别名：碳酰二胺、碳酰胺、脲 分子式：CO(NH2)2，因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素
2、。尿素含氮(N)46，是固体氮肥中含氮量最高的。尿素在人的蛋白质分解最终产物中占有相当大的比例。在普通膳食的情况下，每日尿中可排出2530克，接近尿中总氮量的87。一般来说，两栖类的成体、软骨鱼类和哺乳类具有相同的倾向。因在这些生物体中，尿素是在鸟氨酸循环中形成的，所以排出尿素的动物具有所必需的整个酶系统，在动物中欠缺其中任何一种酶就会排出尿酸,比如：（鸟类）或氨（硬骨鱼类）。尿素外观为白色晶体或粉末，是动物蛋白质代谢后的产物，通常用作植物的氮肥。尿素是哺乳类动物排出体内含氮代谢物的形式，其过程被称为尿素循环。大豆植物的种子中存在很多的脲酶，它可使尿素水解为二氧化碳和氨。此外，尿素也是很重要的
3、肥料。,3.尿素-物化性质,分子式：CO(NH2)2，分子量60.06，无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒无臭无味。密度1.335g/cm3。熔点132.7。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微碱性。可与酸作用生成盐。有水解作用。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。加热至160分解，产生氨气同时变为氰酸。尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。对热不稳定，加热至150160将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。（机理：先脱氨生成异氰酸（HN=C=O），再三聚。）与乙酰氯或乙酸酐作用可生成乙酰脲与二乙酰脲
4、。在乙醇钠作用下与丙二酸二乙酯反应生成丙二酰脲（又称巴比妥酸，因其有一定酸性）。在氨水等碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂。,尿素易溶于水，在20时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。尿素产品有两种。结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。粒状尿素为粒径12毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。20时临界吸湿点为相对湿度80，但30时，临界吸湿点降至72.5，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。,尿素是生理中性肥料，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双
5、缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5。缩二脲含量超过1时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。尿素是有机态氮肥，经过土壤中的脲酶作用，水解成碳酸铵或碳酸氢铵后，才能被作物吸收利用。因此，尿素要在作物的需肥期前48天施用。尿素在施用方面，适用于作基肥和追肥，有时也用作种肥。尿素在转化前是分子态的，不能被土壤吸附，应防止随水流失；转化后形成的氨也易挥发，所以尿素也要深施覆土。,尿素是人工合成的第一个有机物，广泛存在于自然界中，如新鲜人粪中含尿素0.4。尿素产量约占我国目前氮肥总产量的40，是仅次于碳铵的主要氮肥品种之一。尿素作为氮肥始于2
6、0世纪初。20世纪50年代以后，由于尿素含氮量高(4546)，用途广泛和工业流程的不断改进，世界各国发展很快。我国从20世纪60年代开始建立中型尿素厂。19861992年，我国尿素产量均在900万吨以上。目前占氮肥总产量的40。工业上用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成尿素，化学反应如下：2NH3+CO2NH2COONH4CO(NH2)2+N2O,4.尿素-生理,尿素在肝脏产生后融入血液（人体内的浓度在每升2.5至7.5微摩尔之间），最后通过肾脏由尿排出，少量尿素由汗排出。生物以二氧化碳、水、天冬氨酸和氨等化学物质合成尿素。促使尿素合成的代谢途径是一种合成代谢，叫做尿素循环。此过程
7、耗费能量，却很必要。因为氨有毒，且是常见的新陈代谢产物，必须被消除。肝脏在合成尿素时，需要N-乙酰谷氨酸作为调节。,含氮废物具有毒性，产生自蛋白质和氨基酸的分解代谢过程。大多数生物必须再处理之。海生生物通常直接以氨的形式排入海水。陆地生物则转化氨为尿素或尿酸再排出。鸟和爬行动物通常排泄尿酸，其它动物（如哺乳动物）则是尿素。例外如，水生的蝌蚪排泄氨，但在其蜕变过程转为排泄尿素；大麦町狗主要排泄尿酸，不是尿素，因为其尿素循环中的一个转换酶的基因坏了。,哺乳动物以肝脏中的一个循环反应产生尿素。这循环最早在1932年被提出，其反应起点是氨的分解。1940年代澄清瓜氨酸和精氨基琥珀酸的作用后，它已完全被
8、理解。在这循环中，来自氨和 L-天冬氨酸的氨基被转换为尿素，起中介作用的是L-鸟氨酸、瓜氨酸、L-精氨酸-琥珀酸和 L-精氨酸。尿素循环是哺乳动物和两栖动物排泄含氮代谢废物的主要途径。但别种生物亦然，如鸟类、无脊椎动物、昆虫、植物、酵母、真菌和微生物。尿素对生物基本是废物，但仍有正面价值。比如，肾小管里的尿素被引入肾皮质以提高其渗透浓度，促使水份从肾小管渗透回身体再利用。,5.尿素-生产,全世界每年工业的尿素产量约为十亿吨。中国目前尿素产能在6400万吨，年产量约5700万吨。商业尿素是通过氨与二氧化碳的反应生产的，成品尿素可以为药片状、颗粒状、片状、晶体或者溶液。90%以上的生产的尿素被用作
9、肥料。在所有的一般使用的估计氮肥料中尿素的含氮量最高（46.4%），因此相对而言其每氮营养的运输费最低。尿素在水中的可溶性非常高，因此非常适合被加在可溶的肥料中。尿素一般以药片或者颗粒的形式上市。,商用尿素的原料是氨与二氧化碳。后者在以焦炭或烃（如天然气和石油）为原料生产氨的过程中，会大量产生。尿素因此直接从这些原料中就产生了。尿素生产是一个平衡的化学反应，其反应物不完全成为反应结果。生产过程、设定的反应条件、如何处理未转化的反应物，皆可能不同。未反应的反应物可用以生产其它产品，（如硝酸铵或硫酸铵），也可回收再投入反应。,工业生产尿素的生产原料：天然气、煤炭、石油是生产化肥的三大原料，通常被称
10、为气头、煤头、油头三类，近年来，由于石油和煤炭价格的升幅远大于天然气，故按成本优势排列为气头、煤头、油头。尿素生产有两个主要反应。前者放热，后者吸热。但整个过程仍是放热的。2NH3+CO2NH2COONH4NH2COONH4 CO(NH2)2+H2O,6.尿素-用途,农业用途商业应用实验室和医学应用药品应用,7.尿素正确贮存方法,（1）尿素如果贮存不当，容易吸湿结块，影响尿素的原有质量，给农民带来一定的经济损失，这就要求广大农户要正确贮存尿素。在使用前一定要保持尿素包装袋完好无损，运输过程中要轻拿轻放，防雨淋，贮存在干燥、通风良好、温度在20度以下的地方。（2）如果是大量贮存，下面要用木方垫起
11、20公分左右，上部与房顶要留有50公分以上的空隙，以利于通风散湿，垛与垛之间要留出过道。以利于检查和通风。已经开袋的尿素如没用完，一定要及时封好袋口，以利下年使用。,二.尿素生产工艺,1.尿素的基本性质尿素的化学命名为碳酸铵，是无色，无嗅，无味的针状或棱柱状结晶，工业产品为白色，含氮量为46.6%，分子量为60.04。熔点：132.7溶解度：易溶于水和液氨中，稍溶于甲醇、苯中，不溶于三氯甲烷、醚类中。温度在30以上，尿素在液氨中溶解度较水中的溶解度大。,2.尿素合成的基本原理,用氨和合成尿素的反应，通常认为是按以下两个步骤，在合成塔内连续进行：第一步：氨与CO2作用生成氨基甲酸铵第二步：氨基甲
12、酸铵脱水生成尿素,这两个反应都是可逆反应，反应（1）是放热反应，在常温下实际上可以进行到底，在100、150时，反应进行的很快、很完全，为瞬时反应，而反应（2）是吸热反应，进行的比较缓慢，且不完全，这就使其成为合成尿素的控制反应。实验证明，尿素不能在气相中直接形成，固体的氨基甲酸铵加热时尿素的生成速度比较慢，而在液相中反应才较快。所以，尿素的生产过程要求在液相中进行，即氨基甲酸铵必须呈液态存在。温度要高于熔点145-155，因此，决定了尿素的合成要在高温下进行。,氨基甲酸铵是个不稳定化合物，加热时很容易分解，在常温下60就可以完全分解，制取尿素时为了使氨基甲酸铵呈液态，采用了较高温度，所以必需
13、采用高压。由上可知，合成尿素的反应的基本特点是高温、高压下的液相反应，并且是可逆放热反应。,3.尿素合成工艺条件的选择,（1）过剩氨过剩氨是比较NH3和CO2化学反应量所多的氨，常以百分率表示，或NH3/CO2表示。过剩氨可以使反应的平衡趋向生成尿素的一方，使产率提高。过剩氨也可以合成速度加快，提高尿素产率，过剩氨的存在，可与系统中的水结合，从而降低了水的浓度，抑制了副反应的发生。,过剩氨的存在，带走了一部分氨基甲酸铵的生成热，不仅有利于反应平衡趋向生成尿素的方向，提高尿素产率，而且有利于维持塔内反应的自热平衡，简化了合成塔的结构，过剩氨的存在，抑制了氢酸和氢酸氨的生成，降低了对合成塔的腐蚀。
14、但过剩氨的存在也带来一些不利影响.,过剩氨的增加过大，二氧化碳转化率也逐渐增加，并且提高了合成塔内反应系的平衡压力；过剩氨的增加，会破坏反应物的自然平衡，为维持合成塔内顶部温度，就必须提高浓氨预热温度；过剩氨的增加，会使反应混合物的比重下降，所需反应釜的容积加大，处理未生成尿素的反应物的设备也更大，动力消耗增加。因此，在尿素水溶液全循环法中NH3/CO2比一般在3.5-4.1。,（2）水份,水是尿素合成过程中的产物，水存在可以降低氨基甲酸铵的熔点，有利于尿素的合成，氨基甲酸铵可以溶解在水中，故可以消除氨基甲酸铵的堵塞现象。但是从化学反应平衡考虑，过量水的存在阻止合成反应向着生成尿素的方向移动，
15、促进氨基甲酸铵水解等付反应的进行。造成CO2转化率的下降，甚至引起合成与分解的操作条件恶性循环，水的存在也使合成塔腐蚀加剧。因此在水溶液全循环中，正常生产时避免向合成塔内送水，在过剩氨回收和液相循环中，也应力求减少水分进入合成塔，在工业生产中进行合成塔物料H2O/CO2为1/0.65。,（3）CO2的纯度,CO2的纯度低，不仅会降低CO2的转化率，而且会造成合成塔的腐蚀，生产实践证明CO2在86-100%时，纯度每下降1%CO2的转化率下降0.6%左右。因此生产中过顶二氧化碳的纯度要在98%以上。,（4）温度和压力,温度越高尿素达最大产率的时间越短，即反应速度越快，合成塔的生产强度也就提高，但
16、温度越高，尿素产率的提高逐渐减慢，同时反应温度的提高也必须使合成系统的平衡压力提高，腐蚀速度增加，为保证尿素在液相中生成和一定的反应速度，对设备制造和防腐问题，合成塔的操作温度控制在185-190为宜。合成塔的操作压力，必须大于操作条件下的平衡压力，否则会使氨基甲酸铵离解，溶液中氨气化，转化率下降，但操作压力过高，会使动力消耗增加，设备制造强度加大。因此合成塔的操作压力高于其操作条件下平衡压力10-30气压较好。,4.未反应成尿素物质的分离和回收,在合成塔中NH3/CO2比为4时，约有65%CO2的和33%的氨转变成尿素，其余的氨和二氧化碳则以氨基甲酸铵，游离二氧化碳和游离氨的形式存在于合成后
17、尿素熔融物种，这部分物质必须同尿素分离，以便循环利用。为了把未反应生成尿素的NH3和CO2从尿水熔融物分离出来，一般采用逐段降压和提温的方法，有利于NH3和CO2的溜出，但压力的选择，还必须考虑到，NH3和CO2的回收，为年度的控制还必须考虑到高温对设备的腐蚀，温度和压力的选择都不宜太高太低。为了把分离出来的NH3和CO2回收，通常是在不同温度，不同压力，是用水和氨水，把NH3和CO2吸收，生成甲胺和氨水，然后返回尿素合成塔。,5.尿素的加工,尿素水溶液在加热过程中其热稳定性较差，在溶液加热达到一定温度以上就可能发生尿素水解反应和缩二脲的生成反应，其反应如下：2NH2CONH2=NH2CONH
18、CONH2+NH3NH2CONH2+2H2O=(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O两个副反应由于受温度、加热时间、溶液面上气氨分压等因素的影响。因此，尿液蒸发过程的操作压力越低，相应饱和尿液浓度就越高，如果达到相同浓度，蒸发压力高，相应所需温度也高。,为减少副产物的生成，避免出现结晶困难的问题，通常采用两段蒸发流程：一段蒸发的目的是在较低的压力下首先蒸发掉大量的水，然后在更低的压力下进行二段蒸发，已达到最后的浓度，两端蒸发的分界线是根据传热温差和冷却水温度而定的。,6.工艺流程介绍,其生产工艺流程特点是采用了二段分解、三段吸收、二段蒸发、自然通风的造粒流程，设计中未考虑解析系统，碳化氨
19、水送碳氨母液槽。本流程分为压缩、合成、分解系统、循环系统、蒸发造粒四个生产过程，整个生产为单系统生产。其具体流程为：由合成车间送来的液氨经预热进入高压氨泵P06401，为了避免高压氨泵P06401的气塞，液氨的温度比上述压力下的沸点最少低10，通过高压氨泵将压力提高到16.0MPa.出高压氨泵P06401的液氨送入高压喷射器J20203，将高压洗涤器E20205出来的甲铵液增压，一并送入高压甲铵冷凝器E20204的顶部。,由合成车间送来的CO2经冷却后进入二氧化碳压缩机，经四段压缩后送入汽提塔C20202底部。将溶液中的NH3和CO2赶出，汽提塔顶部出气要送入高压甲铵冷凝器E202044的顶部
20、，所以汽提塔C20202的压力应比高压甲铵冷凝器E20204略高一些。汽提塔所用的饱和蒸汽压力为2.0MPa。,在高压甲铵冷凝器E20204中，将液氨和气体CO2大部分冷凝成为甲铵液体。高压甲铵冷凝器E20204是立式管壳式热交换器，从底部各自的管子离开高压甲铵冷凝器E20204，进入合成塔E20201的底部。合成塔E20201是一个长的立式高压反应器，反应混合物自下而上通过。在温度为180186和13.514.5MPa压力下，将甲铵转化为尿素，转化率为61左右，再从内部的溢流管离开。塔内的液面必须保持比溢流管口稍稍高一些，并用合成塔E20201出口处的控制阀控制。反应混合物中的气体从塔的顶部
21、离开进入高压洗涤器E20205。,在高压洗涤器E20205中，对合成塔顶部出气中的NH3和C02加以回收，高压洗涤器出气由于其中含有少量H2和O2，当操作不正常时(浓度波动)有可能形成爆炸性混合物，为了避免爆炸，要求NH3和CO2在此不完全吸收，而将出气经减压阀送0.6MPa吸收塔C20208进一步吸收NH3和CO2，最后惰气经PC3715由塔顶放空。因为高压甲铵冷凝器E20204中的压力要比高压洗涤器E20205约高0.3MPa，因此，甲铵液必须在高压喷射器中用16.0MPa的液NH3喷射才能返回到反应系统中去。,离开汽提塔C20202的尿液经控制阀减压到0.150.25MPa，喷洒在精馏塔
22、C20206的填料床上，由于减压的结果，尿液中的甲铵分解，所需的热由溶液本身供给，从而使溶液的温度下降到105110。离开精馏塔C20206底部的尿液经过控制阀流入闪蒸槽S20207；精馏塔C20206底出来的溶液减压后流入闪蒸槽S20207，闪蒸槽中保持低度真空，约0.045MPa.在溶液减压时，少量的NH3同较大量的蒸汽从溶液中逸出，使溶液的温度从130左右降到9095，得到的尿素溶液的浓度约为73.流入尿液贮槽T20209。从尿液储存槽T20209进入蒸发槽将尿液中的水分蒸发掉，之后从尿素熔融体经过大气由尿素熔融泵送入造粒塔C20212顶的喷头。当喷头以合适的速度旋转时，尿素熔体被洒成大小合适的小液滴分布在造粒塔的整个截面上，当它们下降时因冷却而固化。,
