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1、氧气转炉使用石灰石造渣炼钢,北京科技大学冶金与生态工程学院,李宏,2023/2/3,2,1.前言,减排温室气体CO2，是21世纪最重要的环保问题。我国钢铁工业耗能占全国工业部门耗能约23%，因此钢铁业是节能、减排CO2的重要行业。经长期研究发现，在炼钢造渣原料石灰煅烧转炉炼钢这一工业链上，存在着浪费烧成石灰所携带的物理热、CO2过度排放和增加环境污染的问题。为改善这种状况，北京科技大学提出了用石灰石代替石灰造渣炼钢的方法，于2009年4月申请发明专利，2011年1月获得了国家知识产权局专利授权。,2023/2/3,3,方法思路：改变获得石灰的位置在转炉内煅烧,省能：约2000 kJ/kg石灰（
2、按文献记载回转窑耗能5000 kJ/kg石灰计算）利用分解的CO2氧化铁水元素：相当于提供0.26 kg O2/kg石灰(制氧0.26 kg 需耗电0.11 kwh)。,石灰石,石灰石,石灰窑煅烧,转炉内煅烧,2023/2/3,4,由此而形成了新的炼钢法：石灰造渣法石灰石造渣法,使原来在2个反应器中进行的反应在1个反应器里完成，因而减少了工序石灰煅烧快速完成无功热耗散极小 分解出CO2与M反应生成CO可回收转炉内生成石灰无须出炉转运不浪费其物理热但转炉内需要增加热供给，以减少冷铁料加入维持热平衡为宜,2023/2/3,5,2.基本原理,2023/2/3,6,2.1消除降温升温的能量浪费,石灰石
3、煅烧成为石灰的温度一般在10001200，因此烧成石灰都携带较多的热能，但高温石灰必须降温后才能运输，到达转炉料仓及至进入转炉时已接近常温，然后石灰在转炉中再吸热升温化渣，最后出钢时温度要达1600 以上。很明显，这一过程中石灰先降温再升温是在浪费能量，本方法把石灰煅烧直接放在转炉中进行，从而消除了这一浪费。,2023/2/3,7,2.2减少石灰资源浪费,烧成的石灰在皮带机输送过程中因相互碰撞和掉落而产生粉末，入转炉料仓前要筛分掉，其后又产生的粉末在入转炉时也会被炉气带走。据生产现场估计，从石灰出煅烧炉开始至装入转炉为止，其产生粉末的浪费量约相当于烧成石灰总量的15%。而采用石灰石直接装入转炉
4、的方法则不会发生这种石灰资源的浪费。,2023/2/3,8,2.3石灰石具有氧化性更符合炼钢原理,炼钢是一个氧化熔炼的过程，生产中需强制供氧吹炼。石灰石中CaCO3含有44%质量的CO2，在炼钢前期，这部分CO2分解出来后可以与Fe、Si、Mn、C等发生氧化反应，对炼钢过程强化冶炼减少氧气消耗是有利的。但是（完全烧成的）石灰中已没有CO2，不具有氧化性，因此炼钢过程中直接加入具有氧化性的石灰石造渣，更符合炼钢原理要求。,2023/2/3,9,2.4表层脱落型未反应核模型,石灰石块受热煅烧成石灰块是一个由表及里的过程，首先在其表层发生碳酸钙分解反应生成石灰，然后一圈圈地向里面发展，一般可以用“未
5、反应核模型”来解释。当石灰石块加入转炉之后，在吹氧搅拌条件下其与熔渣可充分接触，其表层转变成石灰后，会马上与周围的熔渣发生反应而脱落，烧成石灰和化渣脱落方向一致，这一过程的模型可称为“表层脱落型未反应核模型”。,2023/2/3,10,2.5可以充分利用石灰石的资源,转炉石灰石分解产生的CaO用于固定渣中酸性组分；产生的CO2可以与Fe、Si、Mn、C等发生氧化反应，在吨钢消耗50 kg CaO的条件下，CaCO3分解出的CO2可提供的氧量相当于一炉正常吹炼供氧的8%左右；CO2与铁水中元素反应后生成CO，可供回收作为燃料及化工原料使用。即除过去利用的CaO之外，还可以利用其中的氧资源并生成能
6、源。,2023/2/3,11,2.6分解的CO2对铁水“最软”供氧,用石灰造渣炼钢时，为了使石灰快速熔化，需要在尽可能少扰动铁水表面的条件下向转炉内供氧以生成大量FetO，因此产生了前期的“浅吹”、“软吹”或“吊吹”的吹炼工艺。大量的石灰石在吹炼前期的铁水面上分解时，产生的CO2对铁水没有冲击，是一种“最软”的供氧方式，因此会产生比吊吹还要强的快速生成FetO的效果。,2023/2/3,12,2.7快速形成高碱度、高氧化性、低温熔渣,采用石灰石炼钢可以快速形成高碱度、高氧化性的熔渣，且其在铁水面上分解可降低渣-铁界面的温度，从而使脱磷反应所需的热力学条件更加完备，因此炼钢前期的脱磷效果更好。用
7、石灰造渣炼钢时，加入冷铁料一般会下降至熔池底部而使那里的温度降低，而当不加冷铁料改加入石灰石时，则把相当于“石灰+废钢”的吸热都集中到了铁水面上。,2023/2/3,13,3.研究结果与讨论,2023/2/3,14,迄今为止进行的主要研究工作,石灰石全部代替石灰造渣炼钢的可能性探讨 石灰石急速煅烧过程探索铁水表面PCO2与低温高碳铁水平衡关系的推导石灰石直接装入造渣炼钢工业试验结果 转炉内石灰石化渣过程探讨两种方法煅烧石灰的能耗比较用铁水替代废钢减排CO2量的计算石灰石造渣炼钢法减排CO2的综合效益,2023/2/3,15,3.1石灰石全部代替石灰造渣炼钢的可能性探讨,取决于转炉内是否能够维持
8、热平衡热平衡计算：设生产中转炉内热量平衡，其冷料装入模式由“石灰+废钢”转变为“石灰石”，以吨钢消耗含CaO 90%的石灰55kg、全部用石灰石代替来计算得知，两种模式装入铁水的元素氧化发热比为1/1.19，而两种模式的耗热比为1/1.12。计算结果表明：氧气顶吹转炉采用全石灰石造渣、调整铁水装入比进行炼钢是可行的。,2023/2/3,16,3.2石灰石急速煅烧过程探索,与现行煅烧石灰的过程不同，石灰石进入转炉后是一个急速升温煅烧的过程。热力学分析结果表明：CaCO3的分解趋势随环境温度和PCO2/P而变化。,CaCO3分解随温度和PCO2/P的变化,2023/2/3,17,3.2石灰石急速煅
9、烧过程探索,粉末CaCO3差热分析实验，考察在大气条件(PCO2接近于)下时CaCO3分解情况随温度的变化。结果得出：粉末CaCO3在420左右即开始分解，在约820时结束，与平衡计算的结果不同。,CaCO3的TG-DTA曲线,2023/2/3,18,3.2石灰石急速煅烧过程探索,由实验结果推测：石灰石投入转炉落到铁水面上，周围气氛中CO2应该接近于，因此其分解类似于差热分析的结果。随着由表及里传热的进行，无论是石灰石块表层还是内部，只要温度达到了420 以上，CaCO3即开始发生分解，随温度升高而分解的趋势增大，在800左右，分解趋势达到最大。,2023/2/3,19,3.2石灰石急速煅烧过
10、程探索,30mm尺度石灰石高温急速煅烧实验，考察炉内温度对于石灰石块分解速度的影响。结果得出，石灰石块在1400下的分解速度比1100大很多，1400下30mm左右的块度仅5分钟即可分解73.6。,分解率与煅烧时间的关系,2023/2/3,20,3.2石灰石急速煅烧过程探索,因此可以认为：石灰石急速煅烧过程中，环境温度越高，石灰石内外的温差越大，由表及里的传热速率越大，煅烧成为石灰的速度也越大。实际生产中，转炉前期温度区间是约11001400，实验结果反映了没有化渣作用影响时的分解速度的差别。在吹氧火点区，温度要高的多，石灰石煅烧成为石灰的速度更快。转炉内各部位石灰石煅烧成为石灰的速度不同。,
11、2023/2/3,21,3.3铁水表面PCO2与低温高碳铁水平衡关系的推导,预计石灰石在转炉中分解出的CO2会与铁水中的一些元素进行反应，因此有必要了解其反应的限度。过去已有炼钢温度下与C 1%铁水平衡的CO、CO2分压变化的数据，但炼钢前期铁水条件与C 1%铁水不同，所以过去的数据不能直接取用。根据热力学计算和数学推导，探讨了PCO2与低温高碳铁水平衡的关系。,2023/2/3,22,3.3铁水表面PCO2与低温高碳铁水平衡关系的推导,CO2与铁水中各元素反应的标准自由能变化与温度的关系如右图所示，表明在标准状态下，CO2在炼钢温度可以自发的与铁水中的Fe、C、Si、Mn反应。,CO2与铁水
12、中各元素反应的标准自由能变化与温度的关系,2023/2/3,23,3.3铁水表面PCO2与低温高碳铁水平衡关系的推导,根据热力学计算和数学推导得出：ln(PCO2/P)=6.1861-0.59727%C-16538/T R2=0.9998,低温高碳区域PCO2/P与温度和C浓度的关系,2023/2/3,24,3.3铁水表面PCO2与低温高碳铁水平衡关系的推导,由推导结果可知：当炼钢前期与低温高碳铁水平衡的PCO2/P接近于0时，CaCO3分解出的CO2有全部反应生成CO的趋势。因此，当完善“石灰石造渣炼钢法”的控制技术以后，以石灰石代替石灰造渣炼钢、吨钢消耗50kg CaO估算，可望每生产10
13、0万吨钢能够资源化利用CO2约4万吨、增加CO回收约2.5万吨以上。,2023/2/3,25,3.4石灰石直接装入造渣炼钢工业试验结果,在出钢量为40吨和60吨的转炉上进行了数十炉试验，石灰石代替石灰的比例范围为25100。铁水温度为1300 左右，冷铁料加入量为012%，供氧强度如不加石灰石一样。开吹3分钟左右加入两批渣料后，炉口就溢出了泡沫渣，可知用石灰石造渣有促进化渣、提高炉渣氧化性的作用，因此可以节省各种化渣剂，化渣不再是炼钢的难题。,2023/2/3,26,转炉试验结果,吹氧时间/分,随石灰石代替石灰的比例增加，终点Lp升高幅度较大，吹氧至终点所需时间与石灰造渣法大致相等，转炉回收煤
14、气有所增加。,2023/2/3,27,3.5转炉内石灰石化渣过程探讨,为探索石灰石造渣速度快于石灰的原因，对石灰石在瞬间分解生成高温CO2的作用和生成高活性石灰的可能性进行了探讨。（1）根据计算可知，高温下 CaCO3分解时，原呈化合状态的CO2，瞬间会变成高温气体，如在铁水面上会超过1100，在火点区则接近3000，因此体积会瞬间增加约400030000倍。由此可以推测：,2023/2/3,28,3.5转炉内石灰石化渣过程探讨,石灰石块入转炉后，其表层（厚度不确定）温度会突然升高到环境温度，每一个CO2分子都会成为爆炸源，推动其外侧的CaO分子飞到渣中；而在石灰石块内部，因温度是逐渐升高的，
15、所以逐渐分解出的CO2气体会外泄，因此当由表及里一层层脱落后，这种爆发强度在新的表层上会减弱及至消失。,2023/2/3,29,3.5转炉内石灰石化渣过程探讨,(2)石灰石块表层不能喷发出去的新生石灰，应呈多孔、细晶状态，反应活性极大，生成的同时就会与炉渣反应，因而成渣速度肯定比现在使用的最好的石灰还要快，新生石灰表层会快速消溶掉，随后再生成新生石灰快速消溶掉。这样烧成石灰化渣，化渣速度毫无疑问要比投入石灰的化渣速度快。,2023/2/3,30,3.6两种方法煅烧石灰的能耗比较,根据文献调查可知，现在较好的回转窑烧石灰，最高温度约1200，约需4-5小时，单位能耗是5000kJ/（kg石灰）。
16、考虑到石灰从出煅烧炉到转炉入炉的过程损失约有15%，折合为石灰的单位耗能可达5750kJ/（kg石灰），其入转炉瞬间温度可视为常温25。另外，设石灰石在转炉分解，可根据盖茨定律把这个过程分解为升温和分解两个过程，如不考虑升温过程只考虑分解过程，可计算在25时的分解耗能，则得单位能耗是3750kJ/（kg石灰）。,2023/2/3,31,3.6两种方法煅烧石灰的能耗比较,由此可以确定两种煅烧石灰方法比较的同一条件：位置：转炉内；温度：25。计算两方法的差值为2000kJ/（kg石灰）。其中，因石灰石分解出的CO2气体行为不确定，所以不计CO2升温吸热或与Si、Mn反应放热可能带来的影响。即：在转
17、炉内煅烧石灰省能，大致为2000kJ/（kg石灰）。,2023/2/3,32,3.7用铁水替代废钢减排CO2量的计算,为维持石灰石装入后转炉内的热平衡，要把现在生产中装入的一部分废钢用铁水代替。如果增加铁水，减少废钢，鉄原料的碳消耗量是增加还是减少了呢？为明确这个问题，引入了碳足迹（Carbon foot print，简写为：CFP）的概念来讨论。CFP：生态学词汇，是对某一产品或活动在其生命周期内直接及间接引起的温室气体排放量的度量，以CO2质量当量为单位。,2023/2/3,33,3.7用铁水替代废钢减排CO2量的计算,废钢经历过由矿石钢材废弃之生命周期（Life Cycle Assess
18、ment，简称为：LCA），在这个周期中，只向大气中排放过CO2而没有吸收过CO2，因此废钢同铁水、铁块一样都是有碳消耗量记录的载能炼钢原料。LCA：包括制造、运输、销售、使用、废弃、再利用各阶段。根据前三年的“吨钢综合能耗”和用e-p分析法计算得到的“吨铁综合能耗”数据，求平均值估算CFP，结果是：铁水CFP为1.38kg CO2/kg铁；钢CFP为1.52kg CO2/kg钢。可知废钢的CFP比铁水高约10%。,2023/2/3,34,3.7用铁水替代废钢减排CO2量的计算,另外，与铁水相比计算其耗能，还要考虑其在转炉内升温熔化的耗能：1 kg废钢熔化升温耗能要排放0.12 kg CO2。
19、,2009-2011年我国重点钢铁企业各工序能耗 kgce/t,2023/2/3,35,3.8石灰石造渣炼钢法减排CO2的综合效益,(1)当炼钢过程中1 kg石灰被相应的石灰石替代时，“石灰石造渣炼钢法”能节约2000 kJ煅烧能耗，相当于减排0.17 kgCO2；另外考虑现行工艺中石灰的损失率为15%，而这15%的石灰在石灰窑中生产还要多排放0.11 kgCO2；(2)用石灰石代替1 kg石灰时所分解产生的CO2代替部分供氧所减少的电力消耗，相当于减排0.11 kg CO2，反应产物CO回收所得到的能量相当于减排0.40 kg CO2；,2023/2/3,36,3.8石灰石造渣炼钢法减排CO
20、2的综合效益,(3)“石灰石造渣炼钢法”要用铁水代替一部分废钢，根据CFP计算也能减排0.50 kg CO2。综上所述，1kg石灰被相应的石灰石替代的综合效益能减排约1.29 kgCO2，按吨钢造渣需50 kgCaO（约为含90%CaO的石灰55.6 kg）估算，如果用全石灰石替代石灰炼钢，吨钢能减低CO2排放约71.7 kg，相当于整个长流程吨钢CO2排放量的3.0%左右。,2023/2/3,37,.展望,“石灰石造渣炼钢法”的设想已经变成了现实。它是一种更先进的炼钢方法，科学地还原了自然资源石灰石所具有的功效，理顺了过去被扭曲的过程联系。尽管在理论上和实践上已经做了很多研究工作，但不明确问
21、题还很多，还需进行更深入的讨论和研究。如果全石灰石炼钢可以吨钢减排CO2 60kg的话，按照我国年产6亿吨转炉钢计算，单此一项改革每年可减排CO2 3600万吨，相当于全国排放60亿吨CO2中的0.6%，将对我国今后减排CO2的努力作出巨大的贡献。,2023/2/3,38,5.主要结论,氧气转炉可以用石灰石代替全部石灰造渣炼钢，转炉内所增加的能耗可以由减少冷铁料、多加铁水来补偿。温度达到420 以上石灰石中的CaCO3即可能发生分解，800 左右分解趋势最大。用石灰石造渣有促进化渣、提高炉渣氧化性的作用。随石灰石代替石灰的比例增加，终点Lp升高幅度较大，转炉回收煤气量有所增加。,2023/2/
22、3,39,5.主要结论,石灰窑煅烧和转炉内煅烧相比，石灰进入炼钢工序时的耗能差值约为2000 kJ/（kg石灰）。用碳足迹（CFP）的概念来讨论废钢的载能量，其CFP为1.52 kg CO2/kg钢，比铁水高约10%。1kg石灰被等量钙的石灰石替代的综合效益是减排CO2约1.29 kg，按吨钢造渣用50 kgCaO（为含90%CaO的石灰55.6 kg）估算，全石灰石替代石灰造渣应该能减排CO2约71.7 kg，相当于整个长流程炼钢吨钢CO2排放量的3.0%左右。,2023/2/3,40,发表内容一览,1 李宏，曲英一种在氧气顶吹转炉中用石灰石代替石灰造渣炼钢的方 法中国专利：ZL200910
23、082071.X，证书号：第730653号，申请日：2009.04.22，授权公告日：2011.01.192 李宏氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排枝术金属世界，2010.6,5-83 李宏，曲英氧气转炉炼钢用石灰石代替石灰节能减排初探中国冶金,Vol.20,2010.9,45-484 李宏，郭洛方，李自权，等转炉低碳炼钢及用石灰石代替石灰的研究第十六届全国炼钢学术会议论文集,深圳,2010,116-120 5郭洛方，李宏，李自权，等.转炉炼钢过程CO2向CO的转化与煤气再生回收2010中国可再生能源科技发展大会论文集，第卷，2010.12，中国北京：828832，美国科研出版社6 LI
24、 Hong,GUO Luo-fang,LI Zi-quan,etcResearch of Low-Carbon Mode and on Limestone Addition Instead of Lime in the BOF SteelmakingJournal of Iron and Steel Research Interantional,2010.12,Vol.17(Supplement2),23-27,2023/2/3,41,发表内容一览,7 李自权，李宏，郭洛方，等石灰石加入转炉造渣的行为初探炼钢，Vol.27,No.2,2011.4,33-368 Wenchen Song,Hon
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