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1、第三章 补强与填充体系Chapter 3 Reinforcing and filling system,主要参考书：1、橡胶化学与物理，朱敏等编，第十章2、Science and Technology of Rubber,Chapt.8.3、炭黑，J.B.道奈等著，王梦蛟等译，化工出版社4、弹性体的力学改性，朱玉俊等编，化工出版社,主要内容：,3.1 绪论3.2 炭黑的生产、分类和命名3.3 炭黑的性质3.4 结合橡胶和包容橡胶3.5 炭黑对橡胶加工性能的影响3.6 炭黑对硫化胶性能的影响3.7 炭黑补强机理3.8 白炭黑3.9 有机补强剂3.10 无机填充剂,炭黑,其他填料,本章要求,要求,
2、了解补强与填充概念,掌握结合橡胶与包容橡胶的概念,掌握ASTM命名法,掌握炭黑的性质与主要参数,掌握炭黑对橡胶加工性能和物理机械性能的影响,掌握白炭黑的分类及对橡胶加工性能和物理性能的影响,一、补强与填充的概念,3.1 概述,二、填料分类,补强剂炭黑白炭黑短纤维有机树脂无机纳米材料,填充剂陶土碳酸钙滑石粉硅铝炭黑高岭土,橡胶用炭黑,非橡胶用炭黑,按用途和使用特点,色素炭黑,塑料用炭黑,导电炭黑,三橡胶补强与填充的历史与发展,我国发明炭黑已有千余年历史，古称“灯烟”、“烟炱”或“松烟”，但均是作坊式生产，未形成规模。1864年美国用中国古老的工艺方法生产炭黑，并于1872年实现工业化生产，“炭黑
3、”（carbon black）一词出现并广泛应用。1892年发明槽法CB，直至二战期间占“统治”地位。1912年英国人Mottee发现炭黑对橡胶的补强作用，炭黑的需求量迅速增长，应用炭黑作补强剂约有百年历史。1944年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面，50年代末中超耐磨炉黑工业化生产。1960年出现低结构炉黑，炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因效率低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用，故在轮胎生产中已基本淘汰。1971年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。上世纪90年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。,3.2 炭黑的生产、分类和命名,一、炭黑的生产,原料油燃料油,烟
4、窖,槽钢冷却,反应炉,裂解炉,水冷造粒,水冷造粒,炭黑,Diagram of a Furnace Black Reactor,二、炭黑的定义,三、炭黑的分类与命名,ASTM标准命名炭黑,硫化速度快慢,粒径平均范围级别,炭黑的牌号,N正常硫化速度S慢速硫化速度,反映炭黑结构度高低,反映粒径大小,按ASTM标准分类,1炭黑的粒径及分布 炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的粒径大小，单位常为nm。通常用平均粒径来表示炭黑的粒子大小，炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种,一、炭黑的粒径或比表面积,3.3 炭黑的性质,炭黑的粒径分布曲线,2、炭黑的比表面积及空隙度,注意：炭黑
5、的比表面积有外表面积（光滑表面）、内表面积（孔隙表面积）和总表面积（外表面积和内表面积之和）之分。,孔隙度的影响：（1）对橡胶的补强无意义，但使填充硫化胶的压缩生热提高；（2）多孔炭黑有利于提高橡胶和塑料的导电性。,3.比表面积的测定方法（了解）,用电子显微镜测定炭黑的粒径及比表面积BET法测定炭黑的比表面积碘吸附测定比表面积大分子表面活性剂吸附法测比表面积测定炭黑比表面积的其它方法,二、炭黑的结构(Structure)1、炭黑的微观结构,元素碳碳核（六边形）多核层面炭黑微晶炭黑粒子炭黑的一次结构（聚集体）,2、炭黑的一次结构（aggregate）,3、炭黑的二次结构,炭黑附聚体电镜照片,Di
6、fferent Phases of Carbon Black Formation,炭黑粒子，聚集体，附聚体，颗粒,4、炭黑结构度及其测定方法,炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许多性能都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重要影响，是炭黑对橡胶补强的三要素之一。,判定标准：,DBP吸油值1.2cm3/g炭黑 高结构炭黑DBP吸油值在0.8 1.2cm3/g炭黑 正常结构炭黑DBP吸油值0.8cm3/g炭黑 低结构炭黑,国产典型炭黑标准吸油值(DBP absorption value),三、炭黑的表面性质(surface activ
7、ity),1炭黑的化学组成 炭黑主要是由碳元素组成的，含碳量为9099%，还有少量氧、氢、氮和硫等元素，其它还有少许挥发分（吸附的H2、CO、CO2、未裂解完全的烃）、灰分（无机盐），吸附的水分等构成了炭黑的化学组成。因为碳原子以共价键结合成六角形层面，所以炭黑具有芳香族的一些性质。,2炭黑的表面基团,炭黑表面上有自由基、氢、含氧基团。,（1）自由基（2）炭黑表面的氢（3）炭黑表面的含氧基团 含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。,酸性 弱酸性 水解后呈酸性,表征炭黑的表面活性,炭黑的表面活性是炭黑补强三要素之一。,四、炭黑的酸碱性,炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法（冷却方法）不同，使炭黑的弱酸性
8、发生改变。槽法炭黑由于表面含氧基团多，采用自然冷却，显酸性，pH值2.95.5。炉法炭黑含氧基团少，由于采用水冷，带入碱性物质使炭黑显弱碱性，pH值710。炭黑酸碱性对胶料硫化速度有重要影响，酸性炭黑硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。,炭黑原材料标准,W1准确称取的混炼胶的质量，gW2不锈钢网或滤纸的质量，gW3浸泡后真空干燥至恒重（包括不锈钢网或滤纸），g,一、炭黑结合胶、测定方法及影响因素,(1)炭黑比表面积的影响,(2)混炼薄通次数的影响,NR结合橡胶与薄通次数的关系,(3)温度的影响,(4)橡胶性质的影响,橡胶分子量对结合胶的影响（HAF 炭黑）,(5)陈化时间的影响,混炼后随停放时
9、间增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。,二、炭黑包容橡胶及测算,混入速度分散性混炼胶粘度,压出断面膨胀率（或称口型膨胀）压出速度压出外观,一、炭黑性质对混炼过程及混炼胶的影响,在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以后，可以改善包辊性。,4.炭黑对胶料包辊性的影响,影响因素,生胶性质,格林强度 高,断裂拉伸比 大,最大松弛时间 长,辊筒温度,Tg以上几十度范围内包辊性好,剪切速率,提高，改善包辊性,包辊性好,二、炭黑对胶料自粘性影响,高补强性炭黑能提高混炼胶的格林强度，因而能提高自粘性。炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自粘性好。随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。,影
10、响因素,分子链的活动能力：扩散和渗透,断链后自由基活性：接触时再交联,生胶格林强度：剥离力,三、炭黑性质对压延的影响,一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。炭黑用量的影响也很重要，用量越多，膨胀率越小。,炭黑的粒径小，结构度高，压延收缩率小，半成品表面光滑。压型胶料，炭黑用量要大；厚擦胶使用软质炭黑，薄擦胶时使用硬质炭黑，炭黑的用量不要太多。,四、炭黑性质对压出的影响,五、炭黑性质对硫化（curing）的影响,1.炭黑酸碱性（pH值）的影响,pH值低，迟延硫化；pH值高，胶料易焦烧，硫化速度快。,炭黑表面含氧基团多，pH值低，硫化速度慢。
11、,2.炭黑结构和粒径的影响,炭黑粒径小，结构高，易焦烧，硫化速度快。,用量大，促进焦烧，硫化速度变慢。,一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响,1、炭黑粒径的影响 粒径小，撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，而弹性和伸长率下降，压缩永久变形变化很小。,3.6 炭黑对硫化胶性能的影响,比表面积（m2/g）,炭黑对结晶性和非结晶性橡胶的补强行为,2、炭黑结构的影响 炭黑的结构对定伸应力和硬度均有较大的影响。3、炭黑表面性质对硫化胶性能的影响,炭黑粒子的表面形态的影响 炭黑粒子表面的粗糙程度及炭黑的结晶状态对补强作用有一定的影响。,丁苯橡胶的应力-应变曲线1补强性炭黑；2纯硫化胶；3大粒子炭黑；4石墨化
12、炭黑,炭黑粒子表面化学基团的影响 炭黑表面的含氧基团对通用不饱和橡胶的补强作用影响不大，而对象IIR这类近于饱和的弹性体来说，含氧官能团对炭黑的补强作用非常重要，含氧基团多的槽法炭黑补强性高。,二、炭黑的性质对硫化橡胶动态性能的影响,1、填充炭黑和振幅对动态性能的影响,HAF和振幅对IIR硫化胶动态剪切模量的影响,HAF炭黑填充的IIR硫化胶损耗模量与振幅的关系,TPI与轮胎常用橡胶的T-tan曲线对比,Wet skid resistance,rolling resistance,Heat build-up,2、炭黑性质对动态性能的影响 炭黑的比表面积大，硫化胶的G大，且随振幅的增大，下降程度
13、也大。比表面积接近，结构高的G大，但 对振幅变化不敏感。,三、炭黑的性质对硫化胶导电性的影响,炭黑胶料的电性能受炭黑结构影响最明显，其次受炭黑的比表面积、炭黑表面粗糙度、表面含氧基团浓度的影响。需要高电阻的制品应使用大粒子、低结构、表面挥发分大的炭黑。,一、应力软化效应(Stress softening effect),应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率W表示。,Mullins效应,二、炭黑的补强机理（了解）容积效应弱键和强键学说有限伸长学说双壳层模型理论*大分子滑动学说*,双壳层模型理论,炭黑填充硫化胶的非均质模型A相进行微布朗运动的橡胶分子链；B相交联团相；C相被填料束缚
14、的橡胶相,图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构。,橡胶大分子链滑动学说(Chain slippage mechanism),1、原始状态2、滑移，缓和应力3、高度取向，均匀应力4、回复,炭黑对橡胶加工工艺性能和硫化胶性能的影响,加工工艺性能,硫化胶性能,包容橡胶和结合橡胶,混炼特性,压出特性,硫化特性,一般性能,动态性能,导电性,粒径,结构,表面,炭黑三大基本性质,一、白炭黑的制造,二、白炭黑的结构1、白炭黑的化学结构,白炭黑粒子内部的结构模型（A）气相法白炭黑（B）沉淀法白炭黑,2、
15、白炭黑聚集体的结构 基本单元：也称为聚集体或一次结构，聚集体是由球形粒子化学键相连结的链枝状结构。附聚体：链枝状结构彼此又可以氢键吸附形成了二次结构。,三、白炭黑的表面化学性质及热行为1、表面基团,白炭黑的表面模型,相邻羟基，它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。,Schematic Representation of Silica vs.Carbon Black Particles,Rubber Silanes,Principle of the silica-silane-rubber coupling,2、白炭黑表面的吸附作用,表3-9不同有机物在S
16、iO2（BET-比表面积为93m2/g）上的吸附热,图3-24 白炭黑对促进剂CZ的吸附,在白炭黑补强的胶料中，SiO2表面会强烈吸附橡胶中的促进剂、防老剂和其它有关配合剂，产生迟延硫化现象。为防止上述现象，可以加入一些胺类、醇类、使其优先吸附在白炭黑表面上，防止或减弱对促进剂的吸附。,四、白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响 1、白炭黑对胶料工艺性能的影响,（1）胶料的混炼与分散 白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制 结构化效应：混炼胶硬化的现象 结构控制剂：羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等
17、,（3）胶料的门尼粘度 混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能。（4）胶料的硫化速度 白炭黑粒子表面有大量的羟基，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。活性剂：含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。,2、白炭黑对硫化胶性能的影响 含一定量白炭黑的硫化胶与相应炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有撕裂强度高、绝缘性好、生热低，对于轮胎来说即滚动阻力低、耗油少，对于干湿路面抓着力较好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。,常用的有机补强剂：,酚醛树脂(Phenol
18、formaldehyde resin,PF resin)石油树脂(Petroleum resin)苯乙烯树脂(Styrene resin)木质素(Lignin),一、酚醛树脂,图3-27 酚醛树脂的化学结构特征R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基,一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和耐磨胶料）。,二、石油树脂 石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚合所制得的分子
19、量不同的低聚物。,按化学成分可分为：芳香族石油树脂（C9树脂）脂肪族石油树脂（C5树脂）脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）双环戊二烯树脂（DCPD树脂）这些树脂加氢后的加氢石油树脂。,石油树脂与古马隆树脂配合效果比较,注：基本配方：SBR 1502 1 0 0，氧化锌 5，促进剂DM 1.5，促进剂D 0.5，硬脂酸 1，白艳华 100，硫黄 2。硫化条件：141(35 40)min。,基本内容：无机填料的特点及表面改性的主要方法偶联剂及活性剂的分类及其改性典型的无机填充剂,一、无机填料的特点及表面改性的主要方法1、特点:,主要来源于矿物，价格比较低；多为白色或浅色；制造能耗低；某些无机填
20、料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；对橡胶基本无补强性。,2、无机填料表面改性的主要方法,亲水基团调节法粒子表面接枝粒子表面离子交换粒子表面聚合物胶囊化偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面,二、偶联剂及活性剂的分类及其改性,偶联剂表面活性剂,硅烷类钛酸酯类铝酸酯类叠氮类,脂肪酸和树脂酸类、官能化齐聚物类、其它(阳离子、阴离子、非离子)等,1、偶联剂(Coupling agent),硅烷类,通式为X3SiR,X为能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、氯等。R为有机官能团，如巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基等，往往它们可以与橡胶在硫化时产生化学结合。,巯基硅烷的作用机理,表3-12 常用硅烷偶联
21、剂,钛酸酯类(Titanate coupling agent)典型的钛酸酯偶联剂分子中含有一个烷氧基和三个长链的结构单元（单烷氧基钛酸酯）。作用机理如下：,钛酸酯偶联剂的品种很多，主要有以下五类：单烷氧基型单烷氧基磷酸酯型单烷氧基焦磷酸酯型螯合型配位型,2、表面活性剂(Surfactant),非离子型表面活性剂离子型表面活性剂,阳离子型的季铵化合物阴离子型的十二烷基苯磺酸钠。,脂肪酸树脂酸烷醇类长链胺等物质,三、典型的无机填充剂 1、硅酸盐类(Silicate)硅酸盐类填充剂品种很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅铝炭黑、海泡石等。,硬质陶土：粒径在2 m以下的占80%多，对橡胶补
22、强效果较好 软质陶土：粒径在2m以下的只占50%，而5m以上的占2530%改性陶土：用硬脂酸、巯基硅烷、氨基硅烷及钛酸酯偶联剂处理过的产品,陶土的品种：,注：陶土显酸性，有迟延硫化的作用。,2、碳酸盐类(Carbonate)碳酸盐类包括各类碳酸钙、轻质碳酸镁及白云石粉等。,重质碳酸钙：粒径在10m左右 轻质碳酸钙：粒径在0.56m之间 超细或改性碳酸钙：粒径在0.010.1m之间,3、硫酸盐类(Sulfate)硫酸钡和锌钡白(立德粉)是硫酸盐类最重要的填充剂。,天然硫酸钡：（重晶石粉）粒径多在225m之间 沉淀硫酸钡：粒径约为0.25m,硫酸钡无味、无毒，难溶于水、酸及其它溶剂。还具有一定的抗X射线穿透性。,硫酸钡的种类,硫酸钡的特点,
