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1、第3章 金属有机化合物,教学要求：掌握金属有机化合物的定义、特点及表示法。掌握EAN规则及应用。掌握金属羰基化合物、不饱和链烃配合物、茂夹心型配合物的结构和成键特征。,3.1 概述,金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属碳键的化合物，包括含M-C-键，M-Cn-键，n-M-Cn大-键的化合物。Zeise于1827年制得第一个有机金属化合物KPtCl3(C2H4)，俗称Zeise盐，当时未引起重视。1890年，L.Mond首次合成了金属羰基化合物Ni(CO)4，1900年发现了格氏试剂。但直到1951年二茂铁的合成，有机金属化合物化学这一领域才引起人们的重视，有机金属化学开始飞速发展。,近几十
2、年来该领域的发展十分迅速，发现了很多新反应并制备了许多新的化合物，有机金属化学的发展进一步丰富了化合物的成键理论，而且它们在催化方面的应用在工业上发挥了巨大的作用。有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔化学奖。如Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物的研究方面作出的杰出贡献荣获1973年的诺贝尔化学奖。有机金属化合物也同时存在于生物体内，如VB12就是钴的有机金属化合物，对有机金属化合物在生物体内作用机制的了解也随着有机金属化学的进步而得到了发展。,3.1.1 通式和命名,金属有机化合物的通式可表示为：MnLm 式中M代表金属原子，L代表配体。L可以是中性的分子，阴、阳离子，也
3、可以是以自由基形式独立存在的中性物种（例如，甲基和苯基自由基）。L必须能与金属配位，且至少存在一个碳配位原子。n表示金属原子个数，n1时为单核金属有机化合物；n2时为双核金属有机化合物；n2时为多核金属有机化合物。n1时，M可以代表不止一种金属原子。m1时，L也可以代表不止一种配体。,命名时仅需指明与金属原子键合的碳原子数，而不必顾及金属与配体之间具体的成键状态。根据这种方法，书写化学式时，在该有机配体分子式之前冠以“，以“-”隔开。配体分子中与金属原子连接的碳原子数“n”标在“”的右上角（若n1时可省略；配体分子中所有碳原子均与金属原子相键合时也可以省略）。如(2-C2H4)MLm，(-CH
4、3)MLm，(6-C6H6)MLm 另外，羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“”表示，如羰基化合物ClMn(CO)5,3.1.2 EAN规则,1.EAN规则的内容(effective atomic number)在配合物中金属原子周围包括与配位原子共享的电子总数称为有效原子序数。,配合物的有效原子序数等于所在周期的稀有气体原子序数的能够稳定存在。,金属的价电子数加上配体提供的成键电子数之和等于18的配合物能够稳定存在。,金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)。,需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道
5、都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积，此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。因此，EAN规则在又被称为是18e和16e规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；,对于经典单齿配体，如胺、膦、卤离子、CO、H-、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。如,举例说明18e规则和如何确定电子的方法:,在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：,对NO作为三电子
6、给予体，或者按二电子配位体NO对待，多余的电子算到金属之上。,对于n 型给予体，如1C5H5(给予体)，5C5H5、3CH2CH2CH3、6C6H6(给予体)等。n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号，n也代表给予的电子数。如：,Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5)2CO4，5C5H55，1C5H51，Fe8,电子总数451818 Mn(CO)4(3CH2CH2CH3)4CO8，(3CH2CH2CH3)3，Mn7,电子总数837 18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr6,电子总数12618,含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学
7、键为一个金属贡献一个电子。,2.EAN规则的应用估计化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n，如Mn(CO)5；b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX，如HCo(CO)4和Mn(CO)5Cl。c 彼此结合生成为二聚体，如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。,估计反应的方向或产物 如：Cr(CO)6C6H6？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：Cr(C6H6)(CO)33CO；又如：Mn2(CO)10Na？由
8、于Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：Mn(CO)5 Na,估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224，电子总数60，平均每个Ir周围有15e。,按EAN规则，每个Ir还缺3个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条MM键方能达到 18e 的要求，通过形成四面体原子簇的结构，就可达到此目的。,再如Fe3(2-CO)2(CO)10，3Fe=38=24,12CO=122=24，电子总数48，16e/Fe按ENA规则，差2，因此每个Fe原子必须形成两条MM键。,金属羰基
9、配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物，CO虽不是有机物，但分子中含MC键，所以也归为有机金属化合物。这类配合物由于其键合的特殊性和良好的催化性能，具有较高的理论研究和应用研究价值，因而在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。,3.2 金属羰基配合物,金属羰基化合物有三个特点，即金属与CO之间的化学键很强。在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态，通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态。大多数配合物都服从有效原子序数规则。,3.2.1 概述,金属羰基化合物有单核、双核、多核之分，还有异核羰合物如(CO)5MnCo(CO)4，混配型羰合物Mn(CO)3(5-C5H5)，羰基配阴离
10、子Co(CO)4、羰基配阳离子Mn(CO)6+、羰基氢化物HMn(CO)6、羰基卤化物W(CO)4I2等。,W(CO)6 Fe2(CO)9 Ir4(CO)12,3.2.2 羰基化合物的合成,CO是有机金属化合物中最常见的接受体配体，可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。在CO的分子中，C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成2条spx杂化轨道，在C和O组成分子时，这4条spx杂化轨道中有2条组成了2条孤对电子轨道，其中1条是氧的spx，另1条是C的spx，剩下2条spx杂化轨道进行组合，1条是CO的成键轨道，1条是*反键轨
11、道。此外，还有2条充满的键轨道和2条空的*轨道，它们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。,3.2.3 羰基化合物的结构,反馈键的形成:电子从中心金属原子转入CO的*轨道。从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键，则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为配键。,配键形成的结果是使CO的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强，表现在MC间的键长缩短，CO 键长增加(由自
12、由CO的112.8pm增大到115pm)，键强削弱，CO间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm-1下降到大约2000 cm-1)。,MCO 配键,MCO 配键,1.端基配位 CO中C原子上的孤电子对填入金属离子的空轨道，同时金属原子的d电子又反馈给CO形成反馈键；,当CO金属生成配位键时，它们的成键情况有如下几种方式：,2.边桥基配位 出现在双核或多核羰基化合物中，CO同时和两个金属原子键合。边桥基可用符号“2CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为2电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，与此同时，两个金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。边桥基有
13、对称和不对称之分。,3.半桥基配位 半桥基配位实际上是一种高度不对称的边桥基配位，出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。,如C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6，FeFe配键的形成导致电荷分布的极性(即Fe+Fe-)，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子生成配键；同时以*反键空轨道接受来自Fe-的d电子，形成反馈键。结果降低了Fe-上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。,4.面桥基配位 多核羰基化合物中，1个CO可和3个金属原子结合形成面桥基。面桥基可用(3CO)表示，3表示桥联3个原子。CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以和符号相同的三个金属原子的
14、组合轨道相重叠，而CO的2条空*轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。因此，3CO间的键包含3对电子。,5.侧基配位 侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道：,侧基配位的情况比较少见，一般地，它以下列形式配位:此时，CO可认为是一个四电子给予体，它一方面以5孤对电子同M1以端基配位，同时又以1电子同M2以侧基配位。,下面列出CO配位后CO间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3 CO1750 cm1,自由CO：CO(自由)2143 cm1，端基CO：CO(端基)2000 100 cm1;桥基CO:CO(2CO)1800 75 cm1;面桥基CO:CO(3CO)1
15、625 cm1 侧基CO:CO(3CO)1645 cm1,烯和炔以键的电子云来和金属配位，所以被称为配体，由它们形成的配合物叫配合物。属于这类配位体的除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。,3.3 不饱和链烃配合物,3.3.1 链烯烃配合物的结构 以乙烯配合物为例，其结构主要有三个特征：(1)乙烯的两个碳原子到中心原子的距离基本相等。(2)配位后，原来平面形的乙烯分子变为非平面形，乙烯分子中的氢原子远离中心金属离子向后弯曲。(3)把乙烯分子看成单齿配体，则三配位、四配位及五配位化合物的几何构型为三角形，平面正方形和三角双锥。,由图可见Pt()与三个氯原子共处一个平面，这个平面
16、与乙烯分子的CC键轴垂直，并交于CC键轴的中点，三个氯原子与CC键的中点组成的平面接近平面正方形，乙烯的反位上的Pt-Cl键比较长些。乙烯分子中的4个H对称地远离Pt(II)离子向后弯折，致使乙烯分子不再是一个平面型分子。,蔡斯盐KPt(2-C2H4)C13，命名为三氯(2乙烯)合铂()酸钾，早在1825年就被蔡斯合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。,乙烯与Pt(II)之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，化学键的形成可表述如下：乙烯分子的双键包含一条由两个C原子的sp2杂化轨道构成的键和由两个C原子的p轨道构成的键，整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键
17、*轨道。,蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子Pt()具有d8构型。在形成配合物时，它以其4个空的dsp2杂化轨道接受来自配体Cl的孤对电子(:Cl)形成配键。,与乙烯分子配位时，乙烯给出的是它的成键电子，填入Pt()的一条dsp2杂化轨道，生成三中心配位键。同时，Pt()中d轨道上的非键电子，可以和乙烯分子中的空反键*轨道重叠形成另一个三中心反馈配键。因此，Pt(II)-C2H4之间的化学键为-配键。这种配键和反馈的配键的协同结果，使得蔡斯盐相当稳定。,3.3.2 炔烃配合物 与烯烃配体类似，炔烃也可以用电子对与过渡金属形成配合物。但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子
18、轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。,环多烯分子充满电子的离域轨道能和金属的空轨道作用生成金属环多烯化合物，这类化合物都一般都具有夹心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为夹心化合物或三明治化合物(Sandwich comounds)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。广义的夹心配合物还包括半夹心结构的化合物即单环体系化合物如C5H5NiNO,C5H5Cr(CO)3等；混合环体系化合物如(C5H5)(C7H7)V,(C5H5)(C6H6)Mn等；倾斜型配合物如(C5H5)2TiC
19、l2；以及多层夹心型化合物Ni2(Cp)3+,LnCp3等。,3.4 夹心结构配合物,生成夹心型化合物的金属元素主要是过渡金属中的第VIBVIIB族和除Pt外的第VIII族元素。镧系和锕系元素也能生成夹心型化合物，单其结构和键型都和d区元素不同。夹心型化合物的配体一般是平面芳香性环多烯。根据Hckel规则，由三角形杂化原子构成的单环共平面体系，当电子数为4m+2(m为自然数)时就具有芳香性，能生成夹心型化合物。,3.4.1 茂夹心型化合物,环戊二烯基是环戊二烯的阴离子C5H5，简称茂(Cp)。环戊二烯基与金属离子的配位方式有两种：一种是作为一个对称的配体(含6个电子)与金属原子配位，5个环碳原
20、子与金属原子等距离，表示为5-C5H5，称为五齿配体；另一种是作为单齿配体，MC为键，环中的烯键不参与配位，表示为-C5H5或1-C5H5。环戊二烯基与金属元素形成的Cp2M夹心型化合物常称为金属茂化合物或茂夹心型化合物，或简称金属茂。,一、茂夹心型化合物的合成,二、茂夹心型化合物的结构(1)平行双环(5-C5H5)2M型化合物,重叠型 交错型(多存在于气相中)(多存在于固相中),(2)倾斜双环(5-C5H5)2MLn型化合物,(3)(C5H5)4M型化合物,(4)单环(5-C5H5)MLn型化合物,(5)多层夹心(5-C5H5)mMn(m=n+1)型化合物,3.4.2 苯夹心型化合物,重要性
21、仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。除Hf外，第IVBVIII族元素都可以和苯及其衍生物形成夹心型化合物。,另外还有格氏试剂法，金属蒸汽合成法，配体取代法等。,二、苯夹心型化合物的性质和结构,二苯铬和二茂铁是等电子体，差别在于二苯铬失电子的能力大于二茂铁，因而易被空气氧化。,在二苯铬中，苯的分子轨道可以组合成中心对称(g)和中心反对称(u)的12个分子轨道，u对称的轨道可以和金属的p轨道组合，g对称性的轨道可以和金属的s和d轨道组合。苯为6电子给予体，Cr有6个价电子，共18个电子填入9条成键的分子轨道(a1g,a2u,e1g,e1u,e2g,a1g)，电子两两成对，故该配合物是反磁性的。,X-射线晶体学表明：二苯铬也具有夹心结构，对称性为D6h，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂铁。,3.4.3 环辛四烯夹心型化合物,环辛四烯(C8H8,COT)是非芳性的非平面多烯分子，但它却能以平面型C8H82-阴离子形式做为芳性配体和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型化合物，配合物中每个C8H82-阴离子提供10个电子。,例如U(COT)2，它是一种稳定的绿色晶体，甚至到200也不分解。分子属于D8h点群。COT环为平面结构，U4+对称的夹在两个COT环之间。,本章作业：1,2,
