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1、第四章 热力学第二定律,4.1 自然过程的方向4.2 不可逆性的相互依存4.3 热力学第二定律及其统计意义4.4 热力学几率、玻耳兹曼熵公式4.5可逆过程4.6 克劳修斯熵公式,4.1 自然过程的方向,只满足能量守恒的过程一定能实现吗？,在焦耳实验中，重物下降带动轮浆克服水的摩擦力作功，此功转变为热使水温度变高，这就是摩擦生热过程。相反的过程是：水自动冷却而把重物提起来，但是从来没看见过这样的过程。,重物下降,叶轮对水做功,水温升高（无规则热运动能量增大）,自动：,水温下降,叶轮反转,重物上升,不自动：,结论：功变热的过程是不可逆的,注意：热可以不自动的转变为功（如热机）。,1）做功可以自动的
2、转变为热（热运动能量）,2）热运动能量不能自动的转变为功,3）功热转换的自动过程具有方向性,4）自动含义：不引起其它变化，唯一效果,以上事实表明：,1.功热转换,两个不同温度的物体相互接触时，热量总是从高温物体传给低温物体，这就是热传导过程。相反的过程是：热量自动地从低温物体传给高温物体，但是这个过程从没看见过。,有一容器被隔板分为A、B两部分，当初A部分有气体，B部分为真空，抽掉隔板后气体就充满了整个容器，这就是自由膨胀过程。相反的过程是：气体自动收缩回到A中，这样的过程也从没看见过。等等。,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；或，热量不能自动地由低温物体传向高温物体。,2.热传导,
3、3.气体的绝热自由膨胀,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,自然界中的热力学过程的进行都是有方向的;一切与热现象有关的孤立系统的实际宏观过程都是不可逆的。,对自然界的孤立系统的热力学过程，均涉及热传导或功热转换，故：,以上的例子说明自然界中发生的过程总是自动地向一个方向进行。热力学第二定律正是反映了自然界中热力学过程的方向性问题。它不同于热力学第一定律，热力学第一定律指出了热和功转换中的数值关系（能量守恒），并不能说明过程进行的方向。如热传导问题，热力学第一定律只能说明一个物体得到的热量等于另一个物体，所失的热量，至于哪个物体得到热量，哪个物体失去热量，热力学第一定律不能加以说明，热力
4、学第二定律是经验的总结。,4.2 不可逆性的相互依存,1.假设，热可以自动转变成功,假设上述的某个不可逆过程是可逆的了，会有什么结果,这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。,2.假定热量可以自动的由低温物体传给高温物体,这将导致热自动的转变为功,3.假设热可以自动转变成功，,这将导致气体可以自动压缩。,所有宏观过程的 不可逆性都是等价的，是相互沟通、相互依存的的。,热力学第二定律的克劳修斯 表述：,热力学第二定律的开尔文表述：,或单热源热机（第二类永动机）是不可能制成的。,一、热力学第二定律的两种常用表述,4.3 热力学第二定律及其统计意义,自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第
5、二定律,热量不能 自动地 由低温物体传向高温物体。,其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的；,有人计算过，如果能制造第二类永动机，使它从海水这一单一热源吸热而完全变为有用功，那么海水的温度只要降低0.01K，所做的功就可供全世界所有工厂一千多年之用。,二、热力学第二定律的统计意义（微观本质）,孤立系统自然过程总是按有序变无序的方向进行。,例：功热转换,例：气体的绝热自由膨胀,有4个 粒子全部在A内,左4，右0，状态数1；左3，右1，状态数4,左2，右2 状态数6,左0，右4，状态数1；左1，右3，状态数4,假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。,4粒子情况，总状态数16，左4右0 和
6、 左0右4，几率各为1/16；左3右1和 左1右3，几率各为1/4；左2右2，几率为3/8。,对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。,对应微观状态数目多的宏观状态无序性最大。,两侧粒子数相同时，最大，称为平衡态；,通常粒子数目达1023，盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大。无论怎样，微观状态数目最大的 宏观状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。,4.4 热力学几率、玻耳兹曼熵公式,平衡态的宏观参量不随时间变化，然而，从微观上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同
7、一个宏观状态而已。这样看来，系统的任一个宏观状态 都对应 多个微观状态。,定义：任一个宏观状态 所对应 微观状态数称为热力学几率，用W表示。,一、热力学几率W,1.W为分子无序性运动的一种量度，W越大，无序性越大；,2.平衡态为W取最大值的宏观态；,3.用W的变化可说明孤立系统自然过程进行的方向，,非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。因 微观状态数目太大，引入了另一物理量：熵，用S表示,并定义,1.k=1.3810-23 J/K为玻尔兹曼常数,由熵的定义可知：系统某一状态的 熵值S
8、越大，它所对应微观状态数越大，说明该宏观状态 越无序，因此可用S定量表示无序性大小。,2.S单位:J/K,二、玻尔兹曼熵公式,热力学第二定律的定量表示：,孤立系统内进行的自然过程总是沿着熵增加的方向进行，它是不可逆的。,（又称为熵增加原理）,即：S 0(孤立系统、自然过程),三、熵具有可加性,系统=子系统1+子系统2,=1 2,S=S1+S2,S=S1+S2,4.5 可逆过程,实际热过程具有方向性或都是不可逆的，如功变热，热传导，自由膨胀等。,可逆过程？尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程 一样。,如：气体膨胀和压缩,无摩擦的准静态膨胀（压缩）过程,外
9、界压强总比系统大一无限小量，缓缓压缩；假如，外界压强总比系统小一 无限小量，缓缓膨胀。,系统从T1到T2 准静态过程；反过来，从T2到T1也只有无穷小的变化。,温差无限小的热传导过程（等温热传导）,热传递,一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这个过程就叫做可逆过程。,经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。,1）无摩擦的准静态膨胀（压缩）过程,2）等温热传导（温差无限小的热传导过程）,4.6 克劳修斯熵公式,当系统处于平衡态时，微观上W取最大值，宏观上用状态参量来描述，故熵S是状态的单值函数，那么S与状态参量
10、有什么关系？当系统与外界有相互作用，而使状态变化时，熵又是如何变化的，变化了多少？,以理想气体为例：nmol 理想气体处于某一平衡态，状态参量（p、V、T）,（S0为一常数，与状态变化无关）,熵变：,系统状态变化是由于系统与外界有相互作用（如做功、吸热），此时系统为非孤立系统，从而熵的改变也是由于吸热、做功引起的，我们来看一下熵变与这些量的关系，从而得到熵S的普遍表达式。,有限过程：,无限小过程：,推广：对任意系统（气、固、液）的可逆过程,克劳修斯熵公式,有限可逆过程：,R表示经过可逆过程,1）,克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态
11、之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。,2）对理想气体,3）对孤立系统的不可逆过程：S 0,理想气体的绝热自由膨胀过程为不可逆过程：S 0,例：1mol理想气体绝热自由膨胀，由V1 到V2，求熵的变化。,设计一可逆过程来计算,a）,解：,设计一等温过程来计算,b）,设计一先等压、后等容过程来计算,或对理想气体还可利用,例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC）接触（熔解热=334J/g）,最终水和热库的熵的变化各为多少？总熵的变化为多少？,解：,先1kg 0 oC的冰融化为0 oC的水，然后0 oC的水温度升高为20 oC,1）1kg 0 oC的冰融化为0 oC的水的熵变为：,2）水升温，过程设计成准静态过程，即与一系列热库接触,水的熵变,3）求热库熵变，设计热库等温放热过程,总熵变化,
