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1、第七章 热力学第二、第三定律和化学平衡,7.2 热力学第二定律,7.1 与化学反应方向有关的问题,7.4 吉氏函数和化学反应的方向,7.6 化学平衡的移动,7.3 热力学第三定律,7.5 化学反应的限度 化学平衡,一.化学反应的方向与化学反应热,7.1 与化学反应方向有关的问题,贝赛洛经验规则：在没有外界能量的参与下，化学反应总是向放热更多的方向进行。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g)，,例外：,将Ba(OH)2(s)和NH4NO3(s)混合后，加水溶解吸热，将湿木板冻住。,7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度,系统的混乱度：系统内部微观状态总数的形象描述。当系统的宏观状态确定后，系统
2、内部微观状态总数是一定的。因此，系统内部微观状态总数对应于某一状态函数。,S：系统的熵,：系统内部微观状态总数,经验规则2：化学反应总是向系统混乱度增大的方向进行。,如：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)；系统混乱度增大。,例外：,CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s),7.2 热力学第二定律,1813年时的卡诺,卡诺，1796年出生在法国。他一生潜心于热机理论研究，仅仅活了36岁。1824年，卡诺对一种理想热机（也称卡诺热机或可逆热机）进行了研究，得出了热机效率有一个极限的结论，从而提出了著名的卡诺定理。,7.2.1 蒸汽机的效率,蒸汽机工作原理,以工作介质为研究对象：,蒸汽机的
3、效率表示为：,7.2.2 热力学第二定律的表述,1.克劳修斯表述：,热从低温物体传给高温物体，而不产生其他变化是不可能的。,2.开尔文表述：,从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其他变化是不可能的。,自然界中，热从高温传给低温以及功转变为热是两个典型的不可逆过程，它们都具有方向性。,7.2.3 理想热机与卡诺定理,理想热机示意动画,7.2.3 理想热机与卡诺定理,理想热机的效率可表示为：,卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆热机的效率最大。,7.2.3 理想热机与卡诺定理,两个热源之间的可逆循环：,对两个热源之间的不可逆循环，根据卡诺定理：,可逆循环的热温商之和等于0，
4、不可逆循环的热温商之和小于0。,7.2.3 理想热机与卡诺定理,对任意温度之间的可逆循环：,任意温度间循环的微分,若其中有一个不可逆循环，则：,7.2.4 克劳修斯不等式,可逆过程的热温商只决定于初、终状态，与具体途径无关！,按下式定义具有广延性质的状态函数熵（S）：,或者,7.2.4 克劳修斯不等式,当AB循环中含不可逆过程I1：,所以，不可逆过程的热温商小于熵变！,克劳修斯不等式：,7.2.4 克劳修斯不等式,例1 1mol H2O(l)在其正常沸点373.2K下气化成同温度101.3 kPa的水蒸气。已知373.2K当外压为101.3kPa时，水的蒸发热为40.66kJmol-1，当外压
5、为零时，1mol H2O(l)蒸发为101.3 kPa的水蒸气吸热37.61kJ，试计算下列过程的熵变和热温商，并判断过程的可逆性。,(1),(2),解：,(1)1mol H2O(l)在373.2K、101.3kPa时蒸发为同温度101.3kPa的水蒸气是一个恒温恒压可逆过程。,7.2.4 克劳修斯不等式,续解：,(2)由于 S 是状态函数，其变化 S 只取决于系统的初、终状态，与具体途径无关。,过程的热温商为：,按克劳修斯不等式：,过程(2)是一个不可逆过程。,7.3 热力学第三定律,热力学第三定律的表述：在0 K时，纯物质完美晶体的熵值等于零。,1mol物质在一定温度和 下的熵值为标准摩尔
6、规定熵，记为。如果温度为298K，则记为,1.化学反应的标准摩尔反应熵变的计算,对于任意反应：eE+f F gG+rR，可得如下结论,因为熵 S 是状态函数，按状态函数的基本特征：“状态函数的增量只取决与系统的初、终状态。”,7.3 热力学第三定律,2.影响熵值的因素,1)温度升高，物质的熵值增大。对于化学反应，由于反应物和产物的熵值都随温度增大，一般计算可近似认为化学反应的熵变不随温度变化。,2)物质的聚集状态不同，熵值不同，S气S液S固。,3)同系列物质的熵值随摩尔质量的增加而增大。,7.4 吉氏函数与化学反应的方向,大科学家吉布斯,吉布斯1839年生于美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于
7、哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一位博士的女儿。吉布斯本人于1863年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。,7.4.1 化学反应方向的判断,对于一个化学反应(假设反应进度=1)，如果在恒温、恒压且只做体积功的条件下，按克劳修斯不等式：,7.4.1 化学反应方向的判断,现在可以用rGm的符号来判断化学反应的方向：,应用此不等式判断化学反应方向的条件：恒温、恒压且只做体积功。可记为：,7.4.2 标准摩尔反应吉氏函数及有关计算,1.定义,化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔反应吉氏函数称为标准摩尔反应吉氏函数。记为：,当温度T=2
8、98K时：,对任意温度T，由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。即：,若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标准摩尔反应吉氏函数 来判断反应方向。,7.4.2 标准摩尔反应吉氏函数及有关计算,2.标准摩尔生成吉氏函数,恒温且在热力学标准状态下由最稳定的单质生成1mol物质的标准摩尔反应吉氏函数称为标准摩尔生成吉氏函数。按此定义，最稳定单质的标准摩尔生成吉氏函数应该等于零。,对于任意反应：eE+f F pP+rR，可得如下结论,注意：若参与化学反应的物质不处于标准状态时，不能用 来判断反应方向，必须用 来判断！,7.4.2 标准摩尔反应吉氏函数及有关计算,3.反应方向讨论,7.4.
9、2 标准摩尔反应吉氏函数及有关计算,3.反应方向讨论,7.4.2 标准摩尔反应吉氏函数及有关计算,请分别计算25 和1000 时该反应的，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行的最低温度()。,7.4.2 标准摩尔反应吉氏函数及有关计算,解：(1)25 时,所以在25 和标准状态()时该分解反应不能进行。,(2)1000 时，可根据式 计算。,7.4.2 标准摩尔反应吉氏函数及有关计算,续解：,由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。,所以在1000和标准状态()时该分解反应可以进行。,(3)该反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所需最低温度对应于,v正和v 逆随反应时间的变化,7
10、.5.1 化学平衡,随时间的变化，v正，v 逆。当v正=v 逆时，CO2、H2、CO、H2O不再随时间变化，这种宏观上静止的状态称为“平衡状态”，各物质的浓度称为“平衡浓度”。当温度确定后，尽管各物质初始浓度不一样，但,对可逆反应,7.5.2 化学平衡常数,1.实验平衡常数,对任意可逆反应，可写出,或,7.5.2 化学平衡常数,2.标准平衡常数,对于理想气体反应：,根据热力学关系式可得：,当反应达到平衡状态时：,7.5.2 化学平衡常数,称为标准平衡常数或热力学平衡常数。,按热力学基本假定，在一定温度下 是一个常数，因此，在一定温度下也是一个常数。标准平衡常数不随浓度、分压的改变而变化，仅随温
11、度的变化而变化。,7.5.2 化学平衡常数,对于溶液中的反应：,对于多相化学反应：,按上述定义，标准平衡常数是一个无量纲的纯数！,7.5.2 化学平衡常数,使用标准平衡常数 的注意事项：,(1)的表达式和数值与化学方程式的写法有关。,1)2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),2)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g),若化学方程式的系数加倍或减半，则原 要平方或开方；若两化学方程式相加或相减，则总反应的 为原两反应 的积或商；若反应方程式的方向相反，则两反应的 互为例数。,7.5.2 化学平衡常数,(2)对于有纯液体或纯固体参加的反应，其 表达式中只包括气体的分压。,(3)若稀溶液中的
12、水参加反应，由于整个反应过程中水的浓度可视为常数，所以可将它合并在 中，而在 表达式中不再出现。,7.5.3 同时平衡规则,同时平衡规则：若一个体系中存在多个化学平衡，这时任一种物质的平衡浓度或分压，必定同时满足每一个化学反应的标准平衡常数表达式。应用同时平衡规则，可以间接求得一些化学反应的标准平衡常数。,(1)SO2(g)+O2(g)SO3(g),(2)NO2(g)NO(g)+O2(g),则对于反应：SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g),7.5.4 化学平衡的计算,例3 已知630K时化学反应 的,A(s)2B(g)+C(g),反应开始时只有A物质，求该温度下平衡时的pB，pC
13、值。,解：,7.5.4 化学平衡的计算,解：,7.5.4 化学平衡的计算,续解：,平衡时各气体的分压为：,所以在25，200kPa下，N2O4的平衡转化率为12,7.5.5 化学反应等温方程式,对于理想气体反应：,根据热力学关系式可得：,J 称为反应商。,7.5.5 化学反应等温方程式,所以，在恒温恒压，只做体积功的条件下，可以利用等温方程式来判断化学反应的方向。,化学反应向正方向进行；,化学反应达到平衡状态；,化学反应向逆方向进行；,7.6 化学平衡的移动,1.浓度对化学平衡的影响,对于反应 A(aq)+B(aq)C(aq),在一定温度下达到平衡时,1)若增加反应物A的浓度，平衡向右移动，并
14、且B。,2)若减小产物C的浓度，则 平衡向右移动，并且A和 B都。,7.6 化学平衡的移动,2.压强对化学平衡的影响,对于可逆反应 N2O4(g)2NO2(g),1)若改变体积，增大系统总压，使。,7.6 化学平衡的移动,对于可逆反应 N2O4(g)2NO2(g),2)若改变体积，减小系统总压，使。,压强对平衡影响的一般规律：,增大压强，平衡向气体分子数减小的方向移动。,减小压强，平衡向气体分子数增加的方向移动。,如反应前后气体分子总数不变，则压强对平衡无影响。,7.6 化学平衡的移动,3.向反应系统通入稀有气体对化学平衡的影响,1)若保持总压不变，通入稀有气体。,分析：通入稀有气体，将使气体
15、的总摩尔数增加，各物质的摩尔分数减小。若总压不变，则各物质的分压将减小。所以平衡向气体分子数增加的方向移动。,2)若保持总体积不变，通入稀有气体。,分析：保持总体积不变，通入稀有气体，虽然气体的总压会增加，但各物质的分压维持不变。所以平衡不移动。,注意：改变浓度、改变压强或通入稀有气体等措施虽然有可能使化学平衡发生移动，但是不会改变标准平衡常数的值！,7.6 化学平衡的移动,4.温度对化学平衡的影响,温度变化将改变平衡常数，从而使平衡发生移动。,假设反应在温度T1和T2 时的平衡常数分别为 和，并在温度变化不大时，和 可看作常数，则：,-（1）,-（2）,7.6 化学平衡的移动,(2)-(1)
16、得：,-（3）,若正反应吸热，当T2 T1，则 即升高温度，平衡常数增大，平衡将向正方向移动。,若正反应放热，当T2 T1，则 即升高温度，平衡常数减小，平衡将向逆方向移动。,温度对平衡影响的一般规律：,升高(降低)温度，平衡向吸热(放热)反应的方向移动。,注意：若已知化学反应的标准摩尔反应焓变和某温度T1时的，可以利用(3)式计算温度T2时的。,7.6 化学平衡的移动,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),已知200时，=0.44。试求该反应在300时的,解：,T1=473.2K，T2=573.2K，,当温度由200升至300时，值减小，平衡向左移动，即向吸热反应方向移动，因此降低温度有利于氨的合成。,7.6 化学平衡的移动,吕 查得里,吕查德里是一位法国化学家。他经过大量的实验首先总结出升高温度对吸热反应有利的结论，其后又得到压强对平衡的影响。在此基础上，1884年提出“平衡移动原理”，1925年，简化后得到现在的表述形式：如果改变平衡系统的条件之一(例如，浓度、压强或温度)，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。吕查德里原理是所有动态平衡（包括物理平衡，例如冰和水的平衡）的移动规律。,
