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1、第3章 全面腐蚀与局部腐蚀,腐蚀疲劳和磨耗腐蚀,应力作用下的腐蚀破坏,腐蚀,应力腐蚀开裂SCC,空泡腐蚀,腐蚀疲劳CF,氢致断裂,冲击腐蚀或湍流腐蚀,微动腐蚀或微振腐蚀FC,一、腐蚀疲劳破坏的特征,金属材料和工程结构在交变应力和腐蚀介质协同、交互作用下导致的破坏现象，称为腐蚀疲劳失效。腐蚀疲劳过程受力学因素、环境因素和材料因素交互影响，与一般腐蚀、纯机械疲劳和应力腐蚀失效相比，表现出诸多自身的特征。腐蚀疲劳引起的破坏比单独由腐蚀和机械疲劳(即惰性环境中的纯疲劳)分别作用时引起破坏的总和严重得多，它不仅是航空、船舶、石油、天然气、化工、冶金、机械、海洋开发等工程结构的安全隐患，而且是人体植入关节
2、等的重要失效形式。,1.力学特征（1）通常不存在腐蚀疲劳极限。正弦波交变应力是疲劳载荷随时间t的简单变化规律之一,通常不存在腐蚀疲劳极限。在交变应力下，金属承受的最大交变应力max愈大，则至断裂的应力交变次数N愈少；反之，max愈小，则N愈大。通过试验测得的这种曲线称为疲劳曲线(即应力-寿命曲线，或S-N曲线)。,1.力学特征,当应力低到某值时，材料或构件等承受无限多次应力循环而不发生疲劳断裂，这一应力值称为材料或构件的真正疲劳极限，通常以R表示.疲劳极限是指一定的材料或构件可以承受无限次应力循环而不发生破坏的最大应力。发生破坏时的应力循环次数或从开始承受应力直至断裂所经历的时间称为疲劳寿命，
3、通常以Nf表示。实际中通常规定交变应力循环周次在107次时，材料所能承受的最大循环应力或应力幅为其条件疲劳极限。,1.力学特征,力学特征,与应力腐蚀不同，只要存在腐蚀介质，纯金属也能发生腐蚀疲劳腐蚀疲劳的条件(或表现)疲劳极限与材料的抗拉强度没有直接的相关关系，这一点与纯机械疲劳也不相同。,(3)循环载荷应力比和频率的影响,应力交变频率f和应力不对称系数(应力比)只对腐蚀疲劳影响显著。当f很大时，腐蚀来不及发生，只产生机械疲劳破坏，反之，当f很小时，则与静拉力作用接近，产生SCC破坏。f在某一范围内，最易产生CF失效，而且在腐蚀疲劳的应力范围内，f愈小，裂纹扩展速率越高，因为腐蚀的作用更加显著
4、。另一方面，载荷比R(或平均应力)增大，腐蚀疲劳寿命通常降低。,2环境特征,(1)腐蚀疲劳断裂的腐蚀环境没有特殊性要求，即不需要特定的材料/介质组合。只要在疲劳应力和腐蚀环境联合作用下都可发生CF断裂，不需要特定的电化学腐蚀电位范围等特殊条件，这与SCC是完全不同的，因此，CF破坏更具广泛性，其破坏的严重性更大。严格地说，只有在真空或惰性气氛中才不发生CF破坏，在空气、氧气、甚至湿的氮气环境中都可发生CF破坏。,(2)通常环境腐蚀性增强，CF破环倾向增大，例如对于钢(尤其是高强度钢)，CF裂纹扩展速率按照下列顺序递增：惰性气体大气水蒸气水硫酸盐水溶液氯化物水溶液氢气氛硫化氢。但腐蚀过强导致局部
5、腐蚀转化为均匀腐蚀，可能反而降低钢的CF破坏倾向。如温度升高引起钢的严重腐蚀，造成许多浅的裂纹源，从而降低局部的应力集中，并使阳极与阴极面积比变大，结果使钢的抗腐蚀疲劳能力提高。另外，氧时常通过吸附或化学反应促进裂纹闭合，阻碍CF裂纹的扩展从而提高CF条件疲劳极限值。,2环境特征,3.形态学特征,腐蚀疲劳纹多起源于表面腐蚀坑或表面缺陷，往往成群出现，裂纹主要是穿晶型，并随腐蚀发展裂纹变宽。腐蚀疲劳断口即有腐蚀的特征又有疲劳的特征。而纯力学疲劳断口分两种情况，对于塑性材料断口为纤维状，呈暗灰色；脆性材料断口呈现出一些结晶形状,腐蚀疲劳的机理-1.气相中的腐蚀疲劳,(1)衔接受阻模型金属材料加载时
6、表面发生滑移，若有氧气存在,可在滑移带处溶入高浓度的氧，使热效应增加，空位增殖，表面形成氧化膜。在反向加载发生逆方向的滑移时，滑移面俘获的氧进入滑移带，阻碍了断裂面的衔接或焊合,引发裂纹。从而使滑移带转变成疲劳裂纹，使裂纹扩展第I(初始)阶段的过程提前(相对于惰性气氛)，并加速第阶段裂纹的扩展。,(2)氧化膜下空穴堆聚形成裂纹模型,按理论认为，气相介质与金属发生化学反应在表面生成保护膜，使表面强化。在交变应力作用下，保护膜阻碍位错通过自由表面的逃逸，导致膜下位错堆集，形成空穴与凹陷。在交变应力作用下形成裂纹。,2液相中的腐蚀疲劳(1)蚀孔应力集中-滑移不可逆性增强模型,电化学腐蚀环境使金属表面
7、形成的点蚀孔成为应力集中源，当金属受拉应力作用时，在点蚀孔底产生滑移台阶，滑移台阶处暴露出的新鲜金属表面因腐蚀作用使逆向加载时表面不能复原(即逆向滑移受阻)，由此造成裂纹源的产生。疲劳的反复加载，使裂纹不断向纵深扩展。,(2)滑移带优先溶解模型,该模型认为，金属表面在交变应力作用下产生驻留滑移带，挤出、挤入处由于位错密度高或杂质在滑移带处的沉积等原因，使原子具有较高的活性而成为局部小阳极，而其他部位则处于活性相对低的状态(成为大阴极)，由此导致驻留滑移带处发生优先腐蚀溶解，进而使腐蚀疲劳裂纹形核。裂纹形核后，交变应力和裂纹内局部电化学腐蚀的协同作用使裂纹不断扩展。,(3)氢脆模型,水合氢离子从
8、裂纹面向裂纹顶端扩散氢离子发生还原反应而使裂纹顶端表面吸附氢原子，被吸附的氢原子沿表面扩散到表面的择优位置上，氢原子在交变应力的协同作用下向金属内的关键位置(如晶粒边界、裂纹顶端的三向高应力集中区或孔洞处)扩散与富集，交变应力与富集的氢联合作用导致裂纹的萌生与扩展。另外，有的研究结果则表明，吸附氢对CF裂纹的扩展比三向应力集中区富集的氢的作用还大，即吸附氢是推动CF裂纹扩展的主要因素。,材料腐蚀疲劳的控制方法,1合理选材与优化材料 由于钢的强度愈高，通常其腐蚀疲劳敏感性愈大，因此选择强度低的钢种一般更为安全。2降低张应力水平或改善表面应力状态 设计上注意结构合理化，减少应力集中，避免缝隙结构，
9、适当加大截面尺寸。3减缓腐蚀作用 常用的措施有施加表面涂(镀)层、添加缓蚀剂和实施电化学保护技术。,二、磨耗腐蚀,磨耗腐蚀是指金属材料与周围环境介质中之间存在摩擦和腐蚀的双重作用，而导致金属材料的破坏现象。由于这种破坏是应力和环境中化学介质协同促进的过程，因此也是应力作用下腐蚀的形式之一。按照与金属发生摩擦的物质种类（如固体（包括固体颗粒）、液体或液体中气泡等），以及相对运动的方式和速度大小等的不同，可以有各种类型的摩擦、磨损现象，相应也有不同类型的磨耗腐蚀。,冲击腐蚀现象和特征,指金属材料表面与腐蚀流体、多组元流体(即流体中含有固体粒子或液滴)相互作用而引起的金属损伤现象，也称之为冲刷腐蚀或
10、磨损腐蚀。若液相流体中悬浮着较硬的固体颗粒，则破坏的严重性很大。若液相流中在固体表面由于气泡(气穴)不断形成和溃灭，瞬间产生的高冲击压力对固体材料表面造成破坏，则这类冲蚀又称为空泡腐蚀或气穴侵蚀或气蚀(Cavitation Corrosion)。造成冲蚀的固体粒子通常都比较硬，但当流速高时，软粒子甚至水滴也会造成冲蚀。磨损腐蚀的形貌常常是光滑的金属（合金）表面上呈现出带有方向性的沟、凹槽谷波纹及圆孔等，且一般按流体的流动方向切入金属表面层。,冲击腐蚀的影响因素,与金属材料的性能、表面膜、介质的流速、湍流、冲击、液相电解质的腐蚀性有关。通常硬度较小的金属（铜，铅）更易发生。金属的化学成分、耐蚀性
11、、硬度和冶金因素等对冲蚀抗力有显著影响。耐蚀性好的材料其抗冲蚀能力也好。介质的流速？,流速的影响,当流速为零或很低铝在发烟硝酸中几乎不腐蚀，其原因是铝在此酸中能生成氧化铝钝化膜的缘故；当流速增大时，由于部分氧化膜被除去，冲蚀速率不断地增大。,流速的影响,该钢种在静止的硝酸中具有自催化腐蚀的特性(阴极反应生成亚硝酸)，同时具有高的腐蚀速率。流速增大能冲走表面腐蚀性的亚硝酸，致使腐蚀率随着流速的加大而不断减小。此外，一定的流速能使沉积物难以在金属表面上沉积，因而也可避免沉积物引起的腐蚀。,实际中流速的影响大致可分为两种情况：由于流速的增加而使腐蚀剂(如氧、二氧化碳或硫化氢等)与金属表面接触的机会增
12、加，或者使金属表面的静态膜厚度减小，离子的扩散、转移增大，这种情况一般是加速腐蚀的。在有缓蚀剂存在的情况下，一定的流速使缓蚀剂的利用率提高，因而使腐蚀减慢；同时较高流速又能减少或阻止污泥、尘垢的沉积，从而使缝隙腐蚀的条件得到消除，也能减少冲蚀。但这种情况有时也会出悬浮固体的摩擦，破坏金属材料表面的保护膜而又加速腐蚀因此，实际情况较为复杂、应根据腐蚀机理作具体分析。湍流腐蚀和空泡腐蚀是两种特殊而重要的冲蚀形式。,湍流腐蚀,在材料表面或设备的某些特定部位、由于介质流速的急剧增大而形成湍流，由湍流导致的冲蚀即称为湍流腐蚀。湍流使金属表面液体的搅动比层流更为剧烈，结果使金属与介质的接触更为频繁。湍流不
13、仅加速了腐蚀剂的供应和腐蚀产物的移去，而且又附加了一个流体对金属表面的切应力。该切应力能够把已经形成的腐蚀产物剥离，并随流体转移开。当流体中含有气泡或固体颗粒时，切应力的力矩增大，金属表面损伤更加严重。湍流腐蚀大多发生在叶轮、螺旋桨，以及泵、搅拌器、离心机、各种导管的弯曲部分。,遭到湍流腐蚀的金属表面，常常呈现深谷或马蹄形的凹槽状，一般按流体的流动方向切入金属表面层。蚀谷底部光滑没有腐蚀产物积存。,在输送流体的管道内，流体发生突然改变方向的部位（如弯管、U形换热管等的拐弯处）的管壁冲蚀速率通常远高于平直管部位，此部位的管壁减薄快，甚至穿孔。,空泡腐蚀,空泡腐蚀通常是由流速高于30 m/s的液流
14、和腐蚀介质的共同作用而产生的。原因是金属构件的特殊几何外形未能满足流体力学的基本要求，使金属表面的局部区域产生涡流在低压区引起溶解气体的析出或介质的气化。这样接近金属表面的液体，不断有蒸汽泡的形成和崩溃，而气泡溃灭时产生的冲击波力量很大能够破坏金属表面的保护膜。这种冲击波作用到固体材料的表面、类似于水锤作用效应，使材料遇受空化磨损，由此导致出现诸多孔洞。,空泡腐蚀的过程,保护膜上形成气泡；气泡溃灭，在溃灭区中尚能发生回弹作用，在微射流与回弹压力作用下加速固体表面的疲劳破坏，使保护膜损伤；暴露的新鲜金属表面遭受加速腐蚀，再次重新成膜；在原位置膜附近处新气泡再度形成；气泡又破灭，表面膜重遭损坏；暴露区又一次被腐蚀，重新形成新膜层，以此循环住复，造成金属表面累积损伤、形成孔洞式破坏形态。,空泡腐蚀破坏的表面特征,(1)气蚀区内出现大量球形凹坑，这些凹坑的直径大小不等，且蜂窝状点坑。(2)较软的金属材料表面产生塑性变形，较脆的材料发生脆性断裂或疲劳破坏。,电化学因素的贡献,冲击腐蚀的控制,1.改善系统的设计 改变流体的入射角，减小入射粒子和介质的速度，改进冲蚀部件的形状因素。2.合理选择耐冲蚀材料3.采用恰当的表面处理技术 通过表面处理，提高材料的硬度和韧性4.采用电化学保护措施 电化学阴极保护5.环境介质处理 除氧，添加缓蚀剂，对液体流相进行过滤，低温操作,
