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1、催化重整,一 概述二 基本原理三工艺流程四 操作参数及影响因素五 催化剂、原料与产物分布六 思考题,一 概述,衡量汽油质量最重要的指标：辛烷值当前汽油机的压缩比普遍达到10:1这就要求汽油的辛烷值至少达到93直馏汽油的辛烷值：60 催化裂化汽油的辛烷值：90,一 概述,一 概述,1.重整装置的生产目的 高辛烷值汽油、芳烃、氢气2.重整技术发展简介催化剂：白土 高铂小球 铂铼 铂锡工 艺：不再生 半再生 连续再生,一 概述,3.胜利炼油厂60万吨/年连续重整装置的工艺特点1）重整反应部分采用法国IFP二代超低压连续重整专利技术，反应平均压力0.35MPa。反应压力低，氢烃比小，产物液收率高，脱戊
2、烷油芳烃含量可达80，辛烷值（RON）超过100。2）重整反应器和再生器均为移动床。3）催化剂再生是连续进行的。4）重整产物回收采用二段压缩再生流程，以提高液体产品收率和氢气纯度。,一 概述,4.原料组成,一 概述,5.产物组成,一 概述,预处理,原料,重整,产品,重整,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,原料的预处理包括预分馏和预加氢两部分。预分馏的目的是切除原料油中C6的轻组分，同时脱除原料油中的部分水分，为重整准备馏程符合要求的原料。预加氢的目的是除去原料中能使重整催化剂中毒的毒物，如：砷、铅、铜、汞、铁、氮、硫、氧等，是这些读物的含量降至允许的范围内，同时还要使烯烃饱和
3、，以减少重整催化剂的积炭从而延长操作周期。,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,1.脱硫反应,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,对于双金属重整催化剂而言,进料中的硫含量要0.5ppm，才能保证重整催化剂具有良好的选择性和稳定性。预加氢催化剂的最佳操作温度为280340，反应温度高于340时，由于高温而发生裂解反应生成烯烃，同时在此温度下，烯烃与硫化氢又将发生反应生成硫醇，从而导致生成油质量不合格。,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,2.脱氮反应,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,有机氮化物的脱除在加氢精制工艺条件下要比脱硫困
4、难得多，重整进料中氮含量的要求与对硫含量的要求一样低于0.5ppm，氮化物进入重整反应，将转化为NH3，与重整循环气中氯离子结合生成氯化铵，降低了重整催化剂的氯含量。另一方面，氯化铵易引起管路堵塞，因此在预加氢部分应经可能将氮化物脱除。,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,3.脱氧反应,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,4.烯烃饱和烯烃饱和速度和脱硫反应速度一样迅速。在绝大多数直馏石脑油中，烯烃含量是很少的，但在裂解和焦化汽油中烯烃含量通常很高，高的烯烃含量在加氢过程中将放出大量的反应热，因而在操作中应十分重视。,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本
5、原理,5.脱卤反应有机卤化物加氢反应后生成卤化氢，在加氢精制反应产物中与洗涤水结合而脱除，或背带至汽提塔顶脱除。,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,脱卤反应比脱硫反应困难得多。在相同的操作条件下，卤化物的脱除率大约仅为90左右，甚至远远低于此值，因此必须分析精制石脑油中氯含量，以此来调整操作中的注氯量。,二 基本原理(一).原料预处理（预加氢）的基本原理,6.脱金属有机金属化合物经过加氢精制后转化为金属单质吸附在预加氢催化剂上。,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,1.重整催化剂的催化机理重整催化剂：双金属（Pt、Sn）双功能（金属功能、酸功能）,二 基本原理(二).催化
6、重整的基本原理,金属功能：由金属铂实现，锡本身没有加氢和脱氢功能，但是能够使铂更好的分散并且提高铂的抗焦性能。酸性功能：由载体Al2O3和Cl元素实现,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,2.重整的主要反应（1）环烷烃脱氢 每摩尔的环烷烃生成3摩尔的氢气,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,（2）烷烃脱氢环化,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,（3）异构化 A.直链烷烃的异构化,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,B.环烷烃的异构化,以上是我们希望得到的反应，下面讨论不利于重整的反应。,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,（4）裂化反应 裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。A
7、.加氢裂化 此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行反应。,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,B.氢解 此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂的金属功能促进。,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,（5）加氢脱烷基反应,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,(6)烷基化,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,（7）歧化,二 基本原理(二).催化重整的基本原理,（8）结焦 催化剂上焦炭生成是由一组很复杂的化学反应引起的，其详细机理尚不完全清楚。,三 工艺流程,催化重整装置由三部分组成：原料预处理部分（脱除重整
8、反应的非理想组分和杂质）重整部分（生成芳烃或高辛烷值汽油组分）催化剂再生部分（使重整装置能够连续长周期运转）,预分馏塔,预加氢反应器,汽提塔,循环氢压缩机,重整加热炉,重整反应器,脱戊烷塔,循环氢压缩机,氢气增压机,再生气洗涤罐,催化剂再生器,自动隔离阀,重整反应器,四 操作参数及影响因素,（一）操作参数1.预加氢反应,四 操作参数及影响因素,2.重整反应,四 操作参数及影响因素,3.催化剂再生,四 操作参数及影响因素,（二）影响因素1.预加氢的影响因素（1）反应温度 提高反应温度，可以促进加氢反应，使精制油中杂质含量下降，但是温度过高会促进裂化反应从而使液体收率下降，同时烯烃与硫化氢反应生成
9、硫醇，而且催化剂上积炭速度加快，缩短了催化剂的寿命。采用RS-1催化剂，反应温度范围：280340,四 操作参数及影响因素,（2）压力 提高压力可促进加氢反应，增进加氢反应深度，有利于杂质的脱除，同时可以减少催化剂上的积炭，延长催化剂寿命，但是于加氢所用氢气来源于重整部分，反应压力受其限制。此外，提高压力会增加动力消耗和设备投资。,四 操作参数及影响因素,（3）空速 体积空速，(hr-1)空速的大小反映出原料油在催化剂表面上停留时间的长短。空速过大，反应深度浅，效果差，不利于脱除杂质，但装置的处理量加大。空速过小，有利于脱除杂质，但增加了裂解反应，液体收率降低，催化剂积炭增加，寿命缩短。,原料
10、油体积流量(m3/hr),催化剂体积藏量(m3),四 操作参数及影响因素,（4）氢油比体积氢油比 提高氢油比也就是提高氢分压，有利于加氢反应且抑制生焦，但是氢油比过高，意味着缩短反应时间，加氢反应深度不一定增加。本装置的氢油比100（V）。,氢气流量(Nm3/hr),原料油流量(m3/hr),四 操作参数及影响因素,2.重整的影响因素（1）操作参数对烷烃和环烷烃脱氢的影响,四 操作参数及影响因素,结论：A.低压对所有理想反应有利，同时也有利于生焦反应，为了补偿低压对结焦的有害影响，低压重整装置要求催化剂连续再生。B.温度升高对脱氢、异构化、脱氢环化动力学有利，但加快裂解生焦反应的程度更大，虽然
11、可提高重整油的辛烷值，但是使重整油的收率降低。C.烷烃脱氢环化的反应速率随碳原子数的增加而增大、,四 操作参数及影响因素,（2）重整反应与催化剂装填量的关系 重整反应是强吸热反应，因此，每台反应器之前都需要加热炉提温。各反应器中装填的催化剂量与反应器中进行的反应有关。第一台反应器 脱氢、异构化第二台反应器 脱氢、异构化、裂化脱氢环化第三和四台反应器 裂化、脱氢环化从第一台反应器到第四台反应器的装填比例：15%:15%:25%:45%,四 操作参数及影响因素,（3）压力的影响 当产物的辛烷值一定时，压力越低，重整油和氢的收率越高。所以重整装置应尽可能在低压下进行。（4）温度的影响 连续重整反应器
12、的温度高于半再生式反应器的温度。,四 操作参数及影响因素,（5）空速的影响 降低空速意味着增加停留时间，因而苛刻度提高，导致辛烷值增大，重整油收率降低，焦炭沉积增加。（6）氢油比的影响 氢油比增大有利于减少积碳的生成。但不利于脱氢反应。,五 催化剂、原料与产物分布,1.预加氢催化剂RS-1的组成 CoO 0.04(m)%NiO 2.0(m)%WO3 19.0(m)%其余的是Al2O3,五 催化剂、原料与产物分布,2.重整催化剂GCR-100的组成 Pt 0.280.02(m)%Sn 0.310.03(m)%Cl 1.01.3(m)%其余的是Al2O3,五 催化剂、原料与产物分布,3.预加氢原料
13、（全馏分石脑油）组成馏程：37171 溴价：0.2gBr2/100g杂质含量：硫：250ppm 氮：1.3ppm 砷：5ppb铅：10ppb 铜：10ppb 氯：2ppm,五 催化剂、原料与产物分布,4.重整原料组成馏程：80171 溴价：0.2gBr2/100g杂质含量：砷：1ppb 硫：0.25-0.5ppm 氮：0.5ppm铅：5ppb 铜：5ppb 水：0.5ppm,五 催化剂、原料与产物分布,5.预加氢进料、重整进料与脱戊烷油的族组成,注：脱戊烷油中还含有1.26的烯烃,五 催化剂、原料与产物分布,6.全装置的物料平衡,五 催化剂、原料与产物分布,六 思考题,1.简述齐鲁石化胜利炼油厂60万吨/年连续重整装置的工艺特点。2.预加氢和重整的生产目的是什么？3.预加氢和重整的主要反应有哪些？4.预加氢原料、重整原料和脱戊烷油的族组成有哪些特点？5.简述预加氢催化剂和重整催化剂的化学组成。6.绘出预加氢、重整和催化剂再生的原则旅程图。7.影响预加氢和重整反应效果的因素有哪些？,
