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1、芳烃生产技术,主讲人：赵立祥,单 位：兰州石化职业技术学院时 间：二一七年八月十六日,目录,催化重整 裂解汽油加氢 对二甲苯的生产,催化重整,一、概述,二、催化重整的反应原理,四、催化重整的发展历程及趋势,三、催化重整的工艺过程,催化重整,1.催化重整的目的,2.催化重整在芳烃生产过产中的地位,4.催化重整的产品,3.催化重整的原料,一、概述,催化重整,1.催化重整的目的,一、概述,生产高辛烷值的汽油三苯原料（苯、甲苯、二甲苯）提供廉价氢气和民用燃料液化气,催化重整,2.催化重整在芳烃生产过产中的地位,一、概述,（1）地位 仅此于烯烃的有机化工基础原料（2）来源 煤焦油 石油：催化重整和裂解汽
2、油（3）用途,7,9,催化重整,3.催化重整的原料,一、概述,直馏石脑油加氢裂化石脑油催化裂化石脑油焦化石脑油乙烯裂解石脑油抽余油,催化重整,生产过程,炼油型常用的加工方案是预处理一催化重整一产物分离的联合过程，装置的示意流程见下图,催化重整,生产过程,化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程见下图,催化重整,4.催化重整的产品,一、概述,（1）以生产高辛烷值汽油为目的产品分布及特点H2；裂解气（C1-C2）液化气（C3-C4）；高辛烷值汽油组分（2）以化工原料芳烃为目的产品分布及特点 H2；裂解气(C1-C2);液化气（C3-C4）戊烷油；芳烃；重
3、整芳烃的抽余油,催化重整,1.化学反应,二、催化重整的反应原理,催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：(1)芳构化反应六元环烷烃脱氢反应；五元环烷烃异构脱氢反应；烷烃环化脱氢反应；(2)异构化反应；(3)加氢裂化反应；(4)缩合生焦反应。,催化重整,(1)芳构化反应,吸热反应，重整反应中反应速度最快的反应，因而是生成芳烃的主要反应。,六元环烷烃脱氢反应,反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的，反应速度较快，是生产芳烃的主要反应。,催化重整,(1)芳构化反应,五元环烷烃异构脱氢反应,这类反应也有吸热和体积增大等特点。由于烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应
4、。反应速度较慢，条件苛刻。,催化重整,(1)芳构化反应,烷烃环化脱氢反应,正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是十分重要的。,催化重整,(2)异构化反应,这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。,催化重整,(3)加氢裂化反应,烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。,催化重整,(4)缩合生焦反应,催化重整,2.催化重
5、整催化剂,二、催化重整的反应原理,(1)重整催化剂的组成现代重整催化剂由三部分组成：活性组分金属功能：铂、钯、铱、铑酸性功能：由卤素提供助催化剂（铂铼、铂锡）酸性载体（如含卤素的-Al2O3）,催化重整,2.催化重整催化剂,二、催化重整的反应原理,(2)重整催化剂的中毒与老化催化剂的中毒催化剂的老化,催化重整,1.原料预处理过程,三、催化重整的工艺过程,（1）催化重整对原料的要求,催化重整,1.原料预处理过程,三、催化重整的工艺过程,催化重整,1.原料预处理过程,（2）催化重整装置原料预处理过程工艺流程,催化重整,2.重整反应过程,（1）固定床半再生式重整工艺流程,催化重整装置重整反应过程的工
6、艺流程图,1、2、3、4-加热炉；5、6、7重整反应器；8-后加氢反应器；9-高压分离器；10-稳定塔,催化重整,2.重整反应过程,（2）固定床催化重整反应器,催化重整,3.芳烃抽提过程工艺流程,1-抽提塔；2-闪蒸塔；3-汽提塔；4-抽出芳烃罐；5-回流芳烃罐6-非芳烃水洗塔；7-芳烃水洗塔；8-水分馏塔；9-减压塔,催化重整,4.芳烃精馏过程,芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）,催化重整,4.芳烃精馏过程,芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）,催化重整,四、催化重整的发展历程及趋势,重整催化剂的发展趋势重整工艺的发展趋势扩大与优化重整原料,裂解汽油与重整生成油的组成差别,裂解汽油中的芳烃与重
7、整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。首先裂解汽油中所含的苯约占 C6C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约58%。其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的35%。此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。,裂解汽油加氢,为什么要加氢精制,由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。,裂解汽油加氢,裂解汽油加
8、氢,1.反应原理裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应：首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），C-S、C-N、C-O键分别发生断裂，生成气态的H2S、N H3、H2O以及饱和烃。,裂解汽油加氢,2.化学反应,3.其他反应,金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。,裂解汽油加氢,裂解汽油的组成,裂解汽油含有C6C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的
9、含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。,裂解汽油加氢,操作条件,（1）反应温度 放热反应，降低温度对反应有利，但反应速度太慢，对生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，但是温度过高，又易产生裂解与结焦，降低催化剂的使用周期。,由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60110。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320下进行最快。当采用钴-钼催化剂时，反应温度一般为320360。,裂解汽油加氢,（2）反应压力,加氢
10、反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命；还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。,操作条件,裂解汽油加氢,（3）氢油比,提高氢油比，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。（4）空速空速越小，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大，转化率降低。,裂解汽油加氢,裂解汽油两段加氢法典型工艺流程,1-脱C5塔；2-脱
11、C9塔；3-一段加氢反应器；4-加热炉；4-二段加氢反应器；6-循环压缩机回流泵；7-循环压缩机；8-高压闪蒸罐；9-H2S汽提塔,PX概况,聚酯瓶片,涤纶纤维,医药,溶剂、涂料,PX概况,PX概况,PX是一个重要的战略物品，其产量是反映一个国家化工水平的标志。,目前，我国已是世界上最大的PX生产和消费国，产能约占全球产能的20%，消费量占全球38%左右。,PX概况,对二甲苯生产途径,从重整混合二甲苯中通过吸附分离等物理过程将其中的PX组份分离出来，是一个物理过程。分离混二甲苯四种异构体的工业方法中，其物理过程主要有深冷结晶法、络合分离法、吸附分离法，其次还有共晶、磺化等方法，其中以吸附分离法
12、最为先进。,将不含或低含PX的混合二甲苯通过二甲苯异构化反应转化成PX平衡物后再通过吸附分离技术进行分离。,将C7A及C9A等非二甲苯组份通过歧化与烷基转移转化成含有PX的混二甲苯平衡物过程，其中途径二和三是化学过程。,目前国际上还有使用甲苯进行择形催化来生产对二甲苯和苯的途径，据介绍在得到的二甲苯混合物中PX的浓度可达到9095%Wt。单程转化率可达到3035%，是一个很好的PX生产途径。目前世界上MOBIL公司有甲苯择形歧化的专利和工业装置，国内正处在研究试验阶段。,甲苯的甲醇甲基化是有望增加对二甲苯产量的一种新工艺路线这类装置的经济效益主要取决于是否与大规模的甲醇生产装置配套。该方法的吸
13、引力在于其收率要比传统的甲苯歧化工艺高出近一倍，BP、杜邦、陶氏化学、埃克森美孚以及GTC大公司均在进行研究开发，但目前世界上还没有大规模的生产装置问世。,PX通过芳烃联合装置而实现大规模工业生产。传统的芳烃联合装置通常包括石脑油重整或者裂解汽油加氢等芳烃生产装置以及芳烃转化、芳烃分离等单元组成。工艺具有流程长，循环物流多的特点。,对二甲苯生产途径,组合工艺,上海石化院,C6A和C9A烷基转移与C7A选择性歧化组合工艺,针对以上特点，上海石化院开发了一个新的工艺，即苯和碳九芳烃烷基转移工艺与选择性歧化工艺组合在一起应用于芳烃联合装置中。既发挥了选择性歧化工艺能生产PX浓度高的混合二甲苯的优点，
14、又充分利用了C9A 资源。此组合工艺实现的途径是将重整碳九芳烃配以一定量的苯进行烷基转移反应得到甲苯和碳八芳烃，将生成的甲苯和重整甲苯以及其它甲苯原料一起进行选择性歧化反应，生产含高浓度PX的混合二甲苯。其它物流的处理方式与芳烃联合装置的传统工艺相同。,组合工艺,组合工艺流程图,石脑油,重整,抽提,H2,轻烃,C6 C7,吸附分离,二甲苯分离,歧化,异构化,C8,H2,C9,H2,芳烃,C8+,C8+,预加氢,拔头油,组合工艺,兼具传统歧化和择形歧化的优点，扩大了原料处理范围，既能处理纯甲苯又能利用C9A，提高原料利用率，得到的PX浓度高；运用该组合工艺，并结合单级冷冻结晶分离技术，可大幅度增
15、产PX达50%以上；采用热集成技术和高效换热设备，合理利用装置内的热量，节能并降低操作成本。,对二甲苯生产途径的选择,原料来源稳定可靠，不会因为某一种原料（如苯）供应不足就导致装置停产的局面；上海石油化工研究院研究成功了BAT-00 苯和碳九芳烃烷基转移催化剂，并已于2003 年初通过了中国石化科技开发部组织的技术评审；,对二甲苯生产途径的选择,用于新装置建设：芳烃联合装置中的PX分离单元、异构化单元以及二甲苯分离塔的负荷下降约20%，能耗降低，投资降低。组合工艺用于传统芳烃联合装置的扩能改造，只需新建一套择形歧化装置，可比传统工艺处理更多的原料，较大幅度增产对二甲苯和苯，具有改造成本低，改造
16、对生产正常运转影响小的优点。,歧化或烷基转移生产苯与二甲苯,1反应原理 芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子在催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的过程。烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。,主反应,歧化或烷基转移生产苯与二甲苯,（1）在临氢条件下发生加氢脱烷基反应，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；（2）歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反应中烷基转移的逆过程；（3）烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；（4）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。,歧化或烷基转移生产苯与二甲苯,副反应,歧化或烷基转移生产苯与二甲苯操作条件,（1）原料中
17、三甲苯的浓度 投原料C9混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，直接影响反应的结果。当原料中三甲苯浓度50%左右时，生成物中C8芳烃的浓度为最大。为此应采用三甲苯浓度高的C9芳烃作原料。（2）反应温度 由于热效应较小，温度对化学平衡影响不大，催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。温度升高，反应速度加快，转化率升高，副反应增加，目的产物收率降低。温度低，虽然副反应少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。在生产中主要选择能确保转化率的温度，当温度为400500时，相应的转化率为40%45%。,（3）反应压力此反应无体积变化，所以压力对平衡组成影响不明显。压力增加既可使反应速
18、度加快，又可提高氢分压，有利于抑制积炭，从而提高催化剂的稳定性。一般选取压力为2.63.5MPa。（4）空速,歧化或烷基转移生产苯与二甲苯操作条件,反应转化率随空速降低而升高，但当转化率达4045%时，其增加的速率显著降低。此时，如空速继续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。,（5）氢油比氢的存在可抑制催化剂的积炭倾向。同时氢气还可起到热载体的作用。氢量过大，反应速度下降，循环费用增加。氢油比与进料组成有关，当进料中C9芳烃较多时，由于C9芳烃比甲苯易产生裂解反应，所以需提高氢油比。当C9芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更应该提高氢油比，一般氢油比(摩尔)为10：1，氢气纯度80%。,歧
19、化或烷基转移生产苯与二甲苯操作条件,歧化或烷基转移生产苯与二甲苯工艺流程,以甲苯和C9芳烃为原料的歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的工业生产方法主要有二种。一种是加压临氢气法；另一种是常压不临氢气相法。,加压临氢气法工艺流程,临氢岐化和烷基转移工艺流程 1-加热炉 2-反应器 3-分离器 4-氢气压缩机 5-冷凝器 6-稳定塔 7-白土塔 8-苯塔 9-甲苯塔 10-二甲苯塔 11-C9芳烃塔,C8混合芳烃异构化,主反应:,反应原理,C8混合芳烃异构化,副反应:,反应原理,（1）二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；（2）二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；（3）二甲苯、乙苯发生歧
20、化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯及C9以上芳烃、C8非芳烃、C1C4烷烃等。,（1）原料组成水、甲醇、CO2等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。（2）温度 温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时反应速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说，当温度低于某值，产品则以加氢产物为主，二甲苯收率降低。因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反应器的进口温度为400450。,操作条件,C8混合芳烃异构化,（3）压力,提高压力可提高氢分压，氢分压太低
21、，易使催化剂表面积炭、失活，一般反应压力为1.372.30MPa。（4）空速 若催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必须降低。随着空速提高，反应产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h-1（5）氢油比 氢气不仅参加加氢反应，还可防止催化剂表面积炭。氢油比一般为6：1（分子比），氢气浓度必须保持在80%以上，在生产过程中还应不断补加新鲜氢气。,C8混合芳烃异构化,操作条件,C8芳烃异构化工艺流程,C8芳烃异构化的工艺流程 1-进料加热炉 2-反应器 3-冷凝器 4-氢气压缩机 5-产品分离器；6-白土塔 7-脱庚烷塔；8-分离器,表4-2 C8芳烃中各组分的沸点与熔点
22、,混合二甲苯的分离,1、分离方法用于分离二甲苯的方法主要有深冷分步结晶分离法和模拟移动床吸附分离法。（1）深冷分步结晶分离法将C8芳烃逐步冷凝，首先对二甲苯被结晶出来，然后滤除液态的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，则得晶 体对二甲苯。,混合二甲苯的分离,（2）吸附分离法定义：利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。吸附分离C8混合芳烃是采用液相操作。分离原理：选择分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱
23、附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。,混合二甲苯的分离,69,模拟移动床吸附分离工艺流程示意图,1吸附塔A；2吸附塔B；3旋转阀；4抽余液塔；5解吸剂槽，6油提液塔；7成品塔；8解吸剂再精馏塔,惠州炼化84万吨/年PX装置异构化单元简介异构化单元反应系统,一、异构化单元的作用,：异构化单元的主要作用是将已分离出对二甲苯和部分邻二甲苯的C8芳烃异构体混合物，有效地转化成接近平衡浓度组份C8芳烃混合物，重新建立起C8芳烃异构体之间的平衡。即MX+OX+EBMX+OX+PX。异构化装置对于降低吸附分离单元进料中乙苯含量，为吸附分离单元提供富含PX的原料、
24、降低PX装置的操作费用和能耗具有重要作用。,原则流程,反应器及板换,原料处理量,原料来源：进料来自吸附分离装置（600单元）的抽余液塔侧线抽出物，该抽出物是含贫对二甲苯和邻二甲苯的C8芳烃。即MX+OX+EB。异构化处理量：在8400小时/年的连续开工的基础上。处理原料能力296.5万吨/年。,异构化单元主要产品,生产出二甲苯分离单元的合格进料生产出抽提装置的合格进料生产出燃料气产品,一、操作条件,设计工艺条件：反应温度：417/421（初期）466/470（末期）反应器入口压力：1.73MPaG 高分入口1.37MPaG氢烃摩尔比：H2/HC1重量空速WHSV：10h-1,二、催化剂,异构化
25、单元采用Exxon Mobil的XyMaxSM工艺，采EM4500T/EM4500B乙苯脱烷基型催化剂。EM-4500催化剂系统包括两个催化剂床层，由上层床(EM-4500T：乙苯脱乙基)和下层床(EM-4500B：二甲苯异构)构成，上层床与下层床的装填比例为40%/60%。在EM-4500催化剂作用下，在适当的温度和压力范围内操作，利用催化剂的酸性功能和金属功能使贫PX的C8混合物转化成接近平衡浓度的C8芳烃混和物。除了二甲苯的异构化外，本工艺还具有使乙苯脱烷基转化为苯的作用。,二、催化剂,通过酸性功能，使邻二甲苯、间二甲苯向平衡PX浓度转化；将大分子非芳烃裂解为小分子烃类化合物 通过金属功
26、能达到下列目的乙苯脱烷基转化为苯将非芳烃裂解为低分子化合物，将C9+重环烷烃转化为芳烃，以便与C8A分离；减少催化剂表面的积炭,二、主反应,二甲苯异构化反应（利用酸性作用）,二、主反应,二甲苯异构化反应（利用酸/金属作用）,二、主反应,乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷,二、主反应,EB 通过环烷桥向二甲苯转化,三、副反应,二甲苯烷基转移反应,三、副反应,二甲苯脱烷基反应,副反应,加氢开环裂解反应,循环氢作用,氢气的作用有以下四个方面：参与化学反应防止催化剂结焦，延长催化剂寿命使物料在催化剂上均匀分布作为热载体，将反应热带出反应器,三、PX联合装置C8芳烃原料性质,三、异构化的进料组成（贫PX混合C8
27、）,三、自歧化来异构化含氢气体组成:,三、异构化部分去二甲苯分馏部分的物料组成,三、异构化去芳烃抽提部分物料的组成,三、异构基本理论知识,芳烃异构化的目的是什么？答：芳烃异构化反应就是在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯较少（1）的混合二甲苯转化为二甲苯四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，这样通过吸附塔能一次性分离出合格的抽出液，以最少循环和能耗生产出合格的对二甲苯产品。,什么叫异构化催化剂的选择性？答：将进料转化为目的产品的趋势强弱称为选择性，催化剂的选择性一般情况下以通过一次C8芳烃（
28、更准确地说，是C8环化合物）所产生的损失百分数来表示的。对于异构化反应而言，如果产物中的浓度高且8越接近平衡，离收敛点越近，C8环损失大，催化剂的活性高，而反应的选择性差，否则选择性好。所以说，在一定的范围内活性和选择性的关系是相反的，我们在实践中应对活性和选择性进行综合考虑,异构化反应进料来自何处？又去向何处？答：异构化反应进料来自吸附单元抽余液塔顶部的侧线采出（x1%wt）,反应产品是接近平衡浓度的8混合物，在经过冷凝、精馏塔分离后，它分别去二甲苯分离单元C-402、C-403精馏塔，最终为吸附分离装置提供理想的C8A原料。,异构化反应的工艺变量是什么？答：温度、压力、氢油比、空速、氢分压
29、等,什么叫空速？答：每小时进入反应器的原料与反应器中催化剂量之比，即单位催化剂的进料量称为空间速度，简称“空速”。空速分为液时重量空速和液时体积空速。液时重量空速就是每小时液体物料的重量与催化剂重量之比。液时体积空速就是单位体积催化剂每小时处理的液体量。,什么叫氢油比？答：在异构化反应中，压缩机循环气中氢气的量与异构化反应器总进油量之比比称为氢油比。氢油有体积比和摩尔比，通常指的氢油比是摩尔比即两者的摩尔数之比,异构化反应有什么特点？答：异构化反应是放热反应，二甲苯异构化反应速度快，乙苯异构需要加氢且速度慢，因此反应必须在一定的温度和压力下才能进行,简述异构化反应氢气的流程。答：从歧化单元来的
30、补充氢气进入压缩机出口，和循环氢一起和C8A物料一起进入板式换热器，在与反应流出物换热和加热炉F加热后，进入参加异构化反应，反应流出物与进料换热后再经A-冷却后进入高分罐D-进行分离，顶上的氢气排放至燃料气管网或火炬,简要说明异构化反应主要工艺变量的影响1)温度和压力温度直接影响反应速度和化学平衡，提高温度能加快反应速度，但随着温度的升高，对二甲苯在平衡组成中的浓度稍有下降。压力直接影响反应物浓度，提高压力，就相当于提高了氢分压，会产生更多的环烷，有利于乙苯的异化。2)氢油比增加氢油比，有利于乙苯的异构。有利于除去饱和烃，延长催化剂寿命，但是氢油比过高会抑制8环烷脱氢异构为二甲苯，也会使加氢副
31、反应加剧，同时乙苯的转化率和产品收率下降。3)空速当反应温度、压力、氢油比不变时，空速过大，接触时间短，乙苯转化还停留在中间阶级，还来不及达到化学平衡，使反应转化率降价；空速过小，接触时间长，反应深度加深，环损失增加。,提高反应压力有哪些方法？答：提高反应压力有两种方法：提高系统的总压，为提高氢气纯度，以增大氢分压。异构化反应器是是什么类型？有什么特点？答：异构化反应器是轴向反应器，反应物料从顶部进入，经过分布器后，进入催化剂床层，从反应器的底部出料。,能使催化剂中毒的毒物有哪些？答：使催化剂中毒的物质有：氯化物、过多的水、碳氧化物、氮化物、硫化物和金属（砷、铅等）。使酸性功能中毒的物质主要是
32、：H2O，CO2等氧化物及碱性氮化物。使金属功能中毒的物质有：CO，H2S，As，Pb和其它重金属，其中CO和H2S是暂时性毒物，As和Pb等则是永久积累性毒物,异构化进料中的最大杂质含量如下：杂质最高值非芳烃2 wt%C9+芳烃2 wt%C11+芳烃200 ppmW卤素2 ppmW氧化物1 ppmW溶解氧1 ppmW氮（不含N2）1 ppmW溴指数20压缩机润滑油和液封油40 ppmV硫2 ppmV水50 ppmV金属含量痕量,芳烃系产品生产,主讲人：赵立祥,单 位：兰州石化职业技术学院时 间：二一七年八月十六日,反应原理,苯烷基化生产乙苯,在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二元络合物,
33、二元络合物再与苯作用生成三元络合物,在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行,乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷基转移反应,2AlCl3+HCl+C2H4,Al2Cl6RCl,Al2Cl6RCl+C6H6,Al2Cl6C6H5RHCl,Al2Cl6C6H5RHCl+CH2=CH2,Al2Cl6C6H4R2HCl,Al2Cl6C6H4R2HCl+C6H6,Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R,苯烷基化生产乙苯,反应机理,烷基化催化剂分类,（1）酸性卤化物类,（2）质子酸类,（3）分子筛类,苯烷基化生产乙苯,分子筛催化剂，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可
34、在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。,操作条件,（1）反应温度烷基化反应为放热反应，温度较低时反应,就可以达到理想的转化率，但反应速度极慢。提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。温度过高，甚至会破坏已形成的催化络合物。所以必须要控制在合适的范围内，反应温度一般控制为95100为宜。基化生产乙苯,苯烷基化生产乙苯,操作条件,（2）原料纯度硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化合物等能破坏催化络合物或使其钝化，引起催化剂的中毒与失活。乙烯中含有的丙烯、丁烯以及高级烯烃与苯的烷基化反应速度较快，使烷基化产物与
35、分离过程复杂化，且增加了苯的消耗量。原料苯中的硫化物同样是乙基化反应的催化毒物，直接影响生产正常进行。苯中若含有甲苯，在三氯化铝催化剂作用下易生成甲乙苯，给乙苯分离带来困难，增加了乙烯原料的耗量。苯中若含有过量水，则会将三氯化铝催化剂水解，产生的氯化氢对设备有腐蚀作用，产生的氢氧化铝可沉淀，导致管道与设备堵塞。基化生产乙苯,苯烷基化生产乙苯,(1)苯乙基化反应部分,图9-5 苯乙基化反应工艺流程1-烷基化反应器；2-苯洗涤塔；3-碱洗涤塔；4-闪蒸罐；5-AlCl3溶解槽；6-催化络合物缓冲罐；7-烃化液与AlCl3分离器；8-烃化液与碱液分离器；9-烃化液与水分离器；10-稀碱罐；11-催化
36、剂输送泵；12-苯循环泵；13、14-换热器,苯烷基化生产乙苯,(1)乙苯精制部分,苯烷基化生产乙苯,图9-6 苯乙基化反应工艺流程1-苯塔；2-苯干燥塔；3-乙苯塔；4-多乙苯塔,1、苯乙烯的性质苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，SM等。），暴露于空气中容易被氧化成为醛及酮类，因此在精馏及贮存过程中必须加入阻聚剂（对叔丁基邻苯二酚15mg/kg）,熔点30.6沸点 145.2相对密度0.9059(20/4),115,乙苯脱氢生产苯乙烯,2、用途,苯乙烯分子中，由于侧链是C=C双键，因此，化学性质较为活泼。,聚苯乙烯树脂,丁苯橡胶,ABS树脂,116,乙苯脱氢生产苯乙烯,世界苯乙烯的供应情况,6
37、0%40%20%0%,100%80%,2000150010005000,2500,2002,2003,2004,2005,2006,2007,2008,2009,2010,2011,2012,万t/a，万t35003000,产能,产量,开工率,东北亚,44%,东南亚6%,北美18%,中东/非洲10%中南美2%,2012年世界苯乙烯的产能分布中东欧3%西欧17%,中国是世界最大苯乙烯生产国，其次是美日韩2012年世界苯乙烯主要生产厂家,PS,SBR/SBLUPRSCP,2012年世界苯乙烯消费量达到2735万吨，20122017年均增速3.5%,可发泡PS(EPS)未来需求增长较快4.6%,通用
38、/高抗冲 PS未来需求增长较慢2.4%ABS/SAN 主要用于家用电器、电子及通讯设备 未来需求增长较快ABS 4.9%，SAN 3.9%,丁苯橡胶(SBR)大量用于汽车轮胎 SBR胶乳和S/B胶乳用于纺织和造纸 SBR未来需求增长较快4.2%，胶乳较慢1.5%主要用于制鞋业 未来需求增长较快4.0%SBS主要用于制鞋业和沥青改性 SBS未来需求增长较快4.7%,中国苯乙烯产能增长迅速，20022012年的年均增长率达到13%中国苯乙烯的供应情况,易贸会议 12Source:CNCIC,60%40%20%0%,100%80%,4003002001000,500,2002,2003,2004,2
39、005,2006,2007,2008,2009,2010,2011,2012,万t/a，万t700600,产能,产量,开工率,年产10万吨以上规模的企业20家 2012年中国苯乙烯主要生产企业分布地图单位：万吨/年,大庆石化,19,独山子石化,32江苏利士德,42扬子巴斯夫,12常州东昊,21常州新日,25,吉林石化,46北方华锦,22.5大连石化,10天津大沽石化,50齐鲁石化,20山东玉皇,20上海赛科,71安庆石化,10镇海炼化,62巴陵石化,62中海壳牌,64,燕山石化,11.1延长石油,12,3、生产方法,乙苯脱氢法,环氧丙烷联产法,工业上生产苯乙烯主要是采用乙苯催化脱氢的方法，本项
40、目重点介绍乙苯催化脱氢生产苯乙烯的生产技术。,123,乙苯脱氢生产苯乙烯,裂解汽油抽提法,目前中国主要生产企业33家按企业性质划分的产能分布,中石化35%,中石油,10%,其他34%,裂解汽油抽提法,2%乙苯脱氢法79%中海油,按工艺路线划分的产能分布环氧丙烷联产法,19%,1、反应原理及特点 由于苯环比较稳定，在通常的铁系或锌系催化剂作用下，苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上。乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为：,乙苯脱氢生产苯乙烯,反应原理,苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同时可能发生的副反应主要是裂解反应和加氢裂解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链上。同时还会有生碳反应，
41、碳沉积在催化剂表面，降低催化剂活性,126,反应原理,乙苯脱氢生产苯乙烯,体积增加反应，应降低系统压力通入惰性气体作为稀释剂（水蒸气）可供给反应热；与催化剂表面焦炭反应，生成二氧化碳,127,反应原理,乙苯脱氢生产苯乙烯,在一定的温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的转化率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化率的提高就不太明显，而且水蒸汽用量过大，能量消耗也增加，产物分离时用来使水蒸汽冷凝耗用的冷却水量也很大，因此水蒸汽与乙苯的比例应控制在1.5:1以内。,反应原理,因此平衡常数Kp随温度的上升而增大，故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。,主反应,乙苯加氢裂解反应,T，X,T
42、，X,：主反应在热力学占绝对优势。,129,乙苯脱氢生产苯乙烯,影响因素,吸热,升高温度,（有利于提高平衡转化率）,（有利于提高反应速率）,利,弊,（有利于副反应）,降低温度,利,弊,副反应少。,反应速率低，产率低。,cat失活,适宜的反应温度必须在催化剂活性的起始温度以上。而且应在低于终极温度。,130,乙苯脱氢生产苯乙烯,催化剂,氧化铁系：氧化铁为活性组分，氧化钾为助催化剂。兰化345催化剂：乙苯转化率为67.85%，苯乙烯选择性为95.46%，苯乙烯收率为64.76%，寿命2年,乙苯脱氢生产苯乙烯,反应器,反应器,径向固定床反应器：流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动，床层同外界
43、无热交换。径向反应器与轴向反应器相比，流体流动的距离较短,流道截面积较大,流体的压力降较小。但径向反应器的结构较轴向反应器复杂。以上两种形式都属绝热反应器,适用于反应热效应不大,或反应系统能承受绝热条件下由反应热效应引起的温度变化的场合。,反应器,反应器,轴向反应器：直径小，催化床层厚，造成反应器阻力大，为减小必须使用大颗粒触媒。径向反应器：其流通截面不受直径制约，且行程短，这样床层阻力小，可使用小颗粒触媒。但是由于气体流速随流通截面的变化在改变，触媒的利用便不充分。,反应器,1.乙苯脱氢反应部分,乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程,蒸汽过热炉系统乙苯脱氢系统反应物废热回收及冷凝系统工艺冷凝液汽提系统
44、,1.乙苯脱氢反应部分,乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程,57,615640,530559,564594,油水分离罐,液膜式蒸发器,料液在管壁或器壁上分散成液膜的形式流动（上升、下降或上升与下降组合），从而使蒸发面积增加，提高蒸发效率。,它是在加热管内部安装一可旋转的搅拌刮板，刮板端部与加热管内壁间隙固定在0.751.5mm之间，依靠刮板的作用使溶液成膜状分布在加热管内壁面上。溶液由蒸发器上部沿切线方向加入，在重力和旋转刮板带动下，在加热管内壁上形成旋转下降的液膜，在下降过程中通过接收加热管外加热蒸汽夹套中蒸汽冷凝热量而被不断蒸发，底部得到完成液，二次蒸汽上升至顶部经分离器后进入冷凝器。,液膜式蒸发
45、器,2.苯乙烯的分离与精制,乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,一、概述,1、对二甲苯的性质和用途,物理性质：TPA，在常温下系白色结晶或粉末状固体，受热至300以上可升华，常温常压下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于热乙醇。在多种有机溶剂中难溶，但溶于碱溶液。,用途：生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯树脂，简写为PET），进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。,反应原理,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,(1)主反应：,原料对二甲苯和溶剂醋酸都容易发生深度氧化，同时氧化不完全的中间产物或带入的一些杂质都会产生一些副反应。这些副产物虽数量不多，但品种繁多，已
46、检出的副产物多达30种左右，统称为杂质。,(2)副反应：,催化剂,对二甲苯高温氧化法是以醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化物（如溴化铵、四溴乙烷）为助催化剂，于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,（1）溶剂比醋酸溶剂：提高对二甲苯在溶剂中的分散性与对二甲苯的转化率，溶解氧化中间产物；利用溶剂汽化移走部分反应热。有利于反应物的传质和传热，又可以提高产品纯度。（3.5-40：1）,操作条件,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,（2）反应温度反应温度升高可加快反应，缩短反应时间，并可降低反应中间产物的含量。温度过高可加速醋酸与对二甲苯的深度氧化及其它副反应，所以温度的选
47、择既要加快主反应，又要抑制副反应。,操作条件,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,（3）反应压力对二甲苯氧化反应是在液相中进行，所以压力的选取要以对二甲苯处于液相为前提，又要与温度相对应。一般温度升高，压力相应提高；温度降低，压力宜降低。例如，当温度为220225时，相应压力为2.52.7MPa。,操作条件,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,（4）反应系统的水含量水的来源主要有两个，一是由氧化反应联产而得，二是由溶剂和母液循环带入。水含量过多，不利于化学平衡向正反应方向移动，且造成产物中的4-CBA含量增加。此外，水含量过多，能使催化剂中金属组分钴和锰生成水合物，导致催化剂活性显著下降。水含量过低，深度氧化
48、产物一氧化碳或二氧化碳增加。正常生产时，反应系统中含水量宜为56%。,操作条件,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,（5）氧分压气液相反应，所以提高氧分压有利于传质，产物中 4CBA等杂质浓度降低。提高氧分压，深度氧化反应与主反应速度同时加剧，且尾气含氧量过高，有爆炸危险，给生产带来不安全因素。氧分压过低，引起反应缺氧，影响转化率，产品中4CBA等杂质明显增加，产品质量显著下降。在实际生产中，一般根据反应尾气中含氧量和二氧化碳含量来判断氧分压是否选取适当。本法对尾气含氧量规定为1.53.0%。,操作条件,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,（6）停留时间由于主反应是典型的连串反应，为保证氧化反应完全，达到所需
49、转化率，反应器应采用返混型。停留时间还不宜太长，本反应工艺的停留时间应维持在二小时左右。停留时间可通过进料量和反应器液面控制。,操作条件,对二甲苯氧化生产对苯二甲酸,高温氧化法生产对苯二甲酸工艺流程,高温氧化法生产工艺流程,.对苯二甲酸的生产,2对苯二甲酸的精制,高温氧化,对苯二甲酸的分离干燥,对苯二甲酸的加氢精制,精对苯二甲酸的分离干燥,溶剂醋酸回收,1、对二甲苯高温氧化工序,图9-10 对二甲苯氧化工序流程1-混合槽；2-氧化反应器；3-空气透平压缩机；4-尾气吸收塔,2对苯二甲酸的分离干燥工序,图9-11 对苯二甲酸分离干燥工序流程1-结晶器；2-离心机；3-打浆槽；4-螺旋输送机；5-干燥机,3醋酸回收工序,图9-12 醋酸回收系统流程1-回收醋酸贮槽；2-汽提塔；3-薄膜蒸发器；4-脱水塔；5-分离器,Thank You!,
