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1、第27卷第1期陶瓷学报 V0127，No12006年3月JOURNAL OF CER ACSMar2006文章编号：10002278(2006)01-0068-03纳米二氧化钛抗菌陶瓷内墙砖的研制和性能研究李春红陈玉清(山东轻工业学院材料科学与工程学院，济南：250100)摘要采用溶胶一凝胶法，以TiCh为原料，无水乙醇为溶剂，通过稀土掺杂改性，采用自制拉膜机，在普通陶瓷釉面砖上制备出了无 干涉色的Ti02抗菌薄膜。薄膜密着法抗菌实验表明，在光照条件下，其2 h杀菌率为98s。 关键词：溶胶一凝胶法，TiO。薄膜，抗菌中图法分类号：TQl7475文献标识码：A21溶胶的制备1引言 按一定比例将
2、TiCh、乙醇均匀混合，剧烈搅拌60min，制得透明的TiO：溶胶为A，将Sm：0。的HNO。随着人们环保意识的增强，对陶瓷材料的功能有 溶液溶于乙醇中，形成均匀的乙醇溶液为B，将B加 了更多和更高的要求，环保型功能陶瓷即抗菌陶瓷应入到A中制得系列均匀掺杂的TiO。溶胶。 运而生。到目前为止，抗菌陶瓷主要有以下两大研究 22薄膜的制备 方向：一是在釉中引入银系无机抗菌剂制备的缓释型 将溶胶静置陈化48h，通过自制拉膜机，在洁净的 抗菌陶瓷【11；一是采用溶胶一凝胶法在陶瓷表面涂覆 陶瓷釉面砖上镀膜，湿膜经100烘干10min后可重 TiO。薄膜，即纳米钛系光催化抗菌陶瓷1。两者都具复镀膜，获得
3、不同镀层的样品。在马氟炉中不同温度 有不同程度的抗菌效果，但随着时间的延长，缓释型 下退火lh即得样品。 离子释放量逐渐减少，抗菌能力也随之降低；而光催 23性能测试 化抗菌陶瓷是一种具有稳定灭菌、保持陶瓷表面清洁 将一定稀释度的大肠杆菌菌液(02ml，10Scfum1)， 的环保陶瓷。 分别滴加到经高温灭菌后的样品上，用44cm的PE目前，国内外有关采用溶胶一凝胶法制备Ti02 薄膜覆盖在菌液上使其均匀与砖面接触，将瓷砖放在薄膜的报道不少，但却没有实现广泛的工业化生产， 培养皿中，在210W的普通荧光灯下照射2h后，用 其主要原因在于：一是钛醇盐成本高；二是制备的薄 IOmlPBS(磷酸缓冲
4、溶液)充分清洗覆盖膜和陶瓷基 膜易出现干涉色，不利于实用化。本实验采用廉价易 片上的菌液，将菌液再进行适当稀释，取lml置于平得的无机盐TiCl。为原料，制备出了无干涉色的光催 板培养基中恒温37培养18-24h，检测其残留细菌 化抗菌釉面砖，同时通过稀土钐掺杂改性，提高了 的菌落数目。同时做零小时活菌数实验。抗菌率采用 TiO：薄膜的抗菌活性。 照射前后菌落数的差值与照射前的总菌落数的比值来表示。2实验3结果与讨论收稿日期：20050910 通讯联系人：陈玉清，男，教授陶瓷学报2006年第1期 加。小。口-篇口uuuD口口一 o夸口盘高口昱等D署一234n(SmTi)coated times
5、图1稀土掺杂浓度对抗菌性能的影响图2镀膜层数对抗菌性能的影响Fig1Influence of Sm doping content onFig2Influnece of coated times antibacterral effect on antibacterial effect31稀土掺杂量对抗菌性能的影响 响，使抗菌活性下降甚至低于纯TiO。薄膜。图1显示了不同浓度稀土钐掺杂对TiO。薄膜抗 32镀膜层数对抗菌性能的影响 菌陛能的影响。可以看出，稀土钐掺杂的薄膜抗菌率图2显示了掺杂浓度为11的不同镀膜层数对 明显高于纯TiO：薄膜，但相对于纯TiO。薄膜，当掺 抗菌性能的影响。由图可见，
6、随着镀膜次数的增加，薄 杂量小于03(Smfri)时，掺杂量越大越有利于光催膜的抗菌率也呈现逐步增加的趋势，但超过3次后， 化抗菌性能的提高，掺杂量大于o3时，光催化抗菌 抗菌率增加缓漫基本趋平。这主要是因为在涂层较少 性能反而降低；当掺杂量为o5时，光催化抗菌陛能 时，薄膜过薄，在热处理过程中，釉面内的Na+会从基 达到最低，而继续增加稀土钐的浓度，抗菌率又升高， 体扩散到TiO。薄膜内部，成为电子空穴的复合中心， 在11时达到最高值，继续增加浓度，抗菌陛能又明 从而使抗菌率不高；随着层数的增加，参加光催化作 显降低。可见稀土钐掺杂浓度有一最佳值，过高或过 用的TiO。薄膜表面催化剂的含量增
7、加，活性中心增 低都不利于发挥最佳的抗菌性能。 多，随之抗菌率增111；但当镀膜层数过多时，虽然参加当掺杂浓度较低时，稀土钐以间隙原子或替代原 光催化作用的TiO：粒子增多，但光催化作用主要是在子形式进入晶格引起晶格膨胀，利于电子一空穴对的 分离【4】，同时掺杂又加强了对紫外光的吸收，因而随浓 度增加有利于光催化活性的提高。当掺杂浓度高于o3后抗菌率下降后又上升的 鳃 情况可能是因为，稀土金属掺杂TiO。膜后，产生n型 和P型光响应的转换现象。TiO。为n型，而Sm20。 为P型，在掺杂浓度高于03以后的过程中，可能出舛美。口窭甫薯3譬皿口a对现从n型向P型的过渡，妨碍光生电子的产生，使掺杂量
8、为o5的TiO。膜抗菌率达到最低点；随着钐掺杂量的增加，n型光响应不断向P型光响应转换，更 如500600 700 800900加接近，P型光响应，于是抗菌率又有所提高嘲。但当temperature(。C)钐引入过量时，则导致价带上空穴浓度增加，表面势垒图3热处理温度对抗菌性能的影响降低，过渡层增厚，空间电荷层分离电子一空穴对的Fig3Influence of temperature on能力下降，复合更易，从而使掺杂对抗菌产生不利影 antibacterial effect70 陶瓷学报2006年第1期薄膜的表面进行，当薄膜达到一定厚度后，内部的Ti02 (2)其制备工艺条件为：溶胶搅拌1h
9、，静置陈化 晶粒较难发挥作用，因此抗菌率增加缓慢。所以本实 48h，涂层在100下干燥lOmin后重复镀层，再进行 验的最佳镀膜层数为3层。 热处理，保温lh。33热处理温度对抗菌性能的影响(2)掺杂适量的氧化钐可显著提高TiO。薄膜的 图3为稀土掺杂量为11的薄膜不同热处理温抗菌率，最佳条件为：钐掺杂量11at，热处理温度 度对抗菌性能的影响。由图3可见，随着热处理温度600，镀层为三层，杀菌率达985。经多次抗菌实的升高，抗菌率也是先升高后降低，最佳热处理温度验考察，其潘|生良好且重复性较好。 为600。温度低于6000C时，TiO：薄膜主要由锐钛矿组 成，颗粒表面有较多的缺陷，表面出现高
10、浓度的活性参考文献羟基，使之表现出较高的抗菌活性。随着温度的升高，开始发生锐钛矿向金红石相的转变，同时颗粒长大，1吴建锋抗菌功能陶瓷釉面砖的研究硅酸盐学报，1999，27孔隙率降低，从而降低了比表面积，减少了吸附面积(4)：50050461，因此抗菌率降低。2刘平，王心晨，付贤智光催化自清洁陶瓷的制备及其特性 无机材料学报，2000，15(1)：88923赵青南熔胶一凝胶法制备釉面砖表面TiO。涂层的XPS研4结论究及其光催化性能中国陶瓷，1999，35(1)：16一184水淼，岳林海，徐铸德稀土镧掺杂二氧化钛的光催化特性(1)以廉价的无机盐为原料，采用溶胶一凝胶法， 物理化学学报，2000，
11、16(5)：459-463 制备出了无干涉色的抗菌薄膜。同时通过自制镀膜 5陈俊涛，李新军等Sm掺杂对TiO。薄膜光催化性能的影响 机，在300 x 450mm超平陶瓷内墙砖上制备出了无干催化学报，2004，25(5)：397-402涉色的TiO：抗菌薄膜，对TiO：型光催化抗菌陶瓷的6卢萍，姚明明等钼离子掺杂对Ti02薄膜光催化性能的影响硅酸盐通报，2003，2：3437工业化生产具有重要价值。PREPARATION ANDPROPERTIES OF ANTIBGACTERIALGLAZED TILES WITH NANOTi02 CoATEDLi ChunhongChen Yuqing(D
12、epartment of Materials Science and Engineedng，Shandong Institute of Light Indust哼，Jinan 2501 00)AbstractA series of rare earth doped Ti02 thin films coated on the surface of glazed tile were prepared by solgel method from precursor TiCl4The experiment of antibacterial test using Escherichia coliform showed that under the light for 2h，the antibac- teriaI rate is 985Keywords：SolGel method，Ti02 thin f|ms，antibacterialReceived date：Sep1 O2005About the author：Chen Yuqing，male，professor
