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1、材料表界面基础和理论,1.3.1 润湿现象(wettability)1.3.2 固体表面润湿过程的热力学(重点、难点）1)常见的润湿过程 2)固体表面润湿与接触角（contact angle)的关系(了解）3）粗糙表面的接触角固体表面能与表面润湿性的关系,主要内容,液体的铺展与润湿,一.液体的铺展液体A在与其不相溶的液体 B 上的铺展。由于界面张力的共同作用，使A铺展成“透镜形状”。,B：展开(动力)A,AB：收缩(动力),图2 固体表面的润湿示意图,润湿作用是一种流体置换表面上另一种流体的过程。(wettability)此过程涉及三个方面的交替：1）液-液铺展，多层膜的涂布过程等为一气体相和
2、两个不相溶的液体相；2）搅拌器使油水的分散或者乳化过程为两个液相和一个固相；3）有机液体在汞-水界面铺展等为三个互不相溶的液体相；4）在固体表面的吸附、粘结等为气、液、固三相最常见，即是润湿作用主要是指液体取代固体表面上的空气。,1.3.2 固体表面润湿过程的热力学(重点、难点）,（a）(b)(c)固体表面三种润湿过程（a）粘附润湿(b)铺展润湿(c)浸渍润湿,1.常见的润湿过程,a.沾湿过程（adhensional wettability）特点：1）失去一个“液-气”界面和一个“固-气”界面，形成一个“固-液”界面。2）则在恒温恒压条件下，此过程的自由能降低：(Ga)A,T,P=sl sv-
3、lv 若Ga0，液体可在固体自动铺展3）粘附润湿过程的自由能减小等于粘附功Wa，即 Wa=SG+LG-SL=,树脂粘附在玻璃纤维上形成玻璃钢为沾湿过程,S,将固体浸入到液体中谓之浸湿。特点：1)“气-固”界面为“液-固”界面所取代。2)在恒温恒压下，体系达到平衡时，其自由能变化为 G=SL-3)体系的自由能降低可用侵蚀功Wi来表示 Wi=-G=SG-若 Wi0，则G0，浸湿过程可自发进行，当Wi0时不能漫湿,b.浸湿过程(immersional wettability),浸湿过程,铺展润湿热力学描述：将一滴液体置于固体表面上，在恒温恒压条件下，液滴在固体表面上自动展开形成液膜的过程谓之铺张润湿
4、 特点：1)固气界面消失而形成了“固-液”界面和“液-气”界面;2)体系的自由船变化为:Gs=SL+LG-3)该过程常用铺展系数SL/S(或简称S)来表示S-Gs=SG-SL-若S0，则G0,表明液体可在固体自动铺展,c.铺展润湿(spreading wettability)过程,铺展润湿,三类润湿过程均可用界面自由能来表征，其形式和反映的润湿情况有差异。三类过程自发进行的条件为:粘附润湿 Wa=SG+LG-SL 0浸 湿 Wi=SG-SL 0 铺展润湿 SSG-SL-LG 0,三类润湿过程的比较,1)三类润湿能的大小依次为WaWiS,2)各种界面自由能对三类润湿的贡献是不同的。SG和SL主要
5、对粘附润湿起作用,SG愈大或SL愈小，则两者差值愈大，愈有利于粘附润醒和铺展润湿3)流体的表面张力LG对三种润湿的贡献表现为：LG增大，有利于粘附润湿，相反，LG减小，有利于铺展润湿，但LG的变化对浸湿不起作用,图3 固体表面的润湿及其表界面张力的变化示意图,Young方程：,e代表由于吸附了液体饱和蒸气而引起的固体表面自由能的减少,SV=s e,2 固体表面润湿与接触角的关系,1)接触角的定义,2)接触角与表界面张力的关系 杨氏方程和接触角 Yongs 方程：cos=(sg-sl)/lg适用条件：组分均匀、平滑、各项同性的理想表面,接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程
6、的判断条件式，即可得：粘湿：浸湿：,铺展：其中，=0或不存在，S0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。,角愈小，愈有利于润湿 b.把90作为润湿与否的标准，90 为不润湿；c.150（超疏特性）,3）利用接触角来判断润湿发生的条件为：,4)影响固体表面润湿行为的主要因素,（1）与构成表面材料本身的物理化学特性有关 如表面含有大量的 OH、-COOH、NH2以及氧缺陷 等活性部位，该表面表现为亲水性；如果含有大量的长链烷烃基团则表现为疏水性（2）与构成表面形貌和结构密切相关（3）与外部条件有关如温度等,图5 表面粗糙度的影响,(a),(b),a、表面
7、粗糙度的影响 将一液滴置于一粗糙表面，有 或 此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。对于粗糙表面，r总是大于1。,因此：（1）90时，即在润湿的前提下，表面粗糙化后 变小，更易为液体所润湿。（2）90时，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105110之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现可高达140。注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。,b.多组分表面假设由两种不同化学组成
8、的表面组合而成的理想光滑平面，是以极小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴在固体表面扩展一无限小量dASL，固一气和固一液两界面自由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。用dASL除上式即得,根据Young方程，上式可转化为 此即Cassie方程。c为液体在组合表面上的接触角，1和2为液体在纯1和纯2表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。,图6 荷叶的表面结构：由微米级的乳突组成，乳突结构又由纳米级的精细结构构成（见右图）该表面为超疏水特性;构成材料疏水的聚酯。,描述公式 Wenzel 公
9、式,cosr=r(sg-sl)/lg=rcossr 为粗糙度因子（roughness factors)；r=A/A,A 粗糙表面的表面积A 光滑表面的表面积适用条件：固体表面粗糙、组成不均匀或者外部影响等因素使固液界面处于亚稳态,图8,C 粗糙表面的接触角滞后现象,在固-液界面扩展过程中存在一个前进角，以a表示，和收缩后的接触角称为后退角，以r表示一般，前进角往往大于后退角，两者之差值(a-r)称为接触角滞后现象,引起接触角滞后：固体的表面粗糙不平、不均匀、表面受污染等,固体表面不均匀性和多相性引起的滞后，此情况下的平衡接触角称之为凯西(Cassie)角，记为c，它为复合表面的表观接触角。,凯
10、西方程,设由两种不同化学组分构成的不均匀复合表面，它们分别对应的固有平衡接触角为01和02，当体系达到自由能最低时可推证出如下凯西方程:,cosc=x1cos01+x2cos02,式中x1和x2分别为两种组分所占的面积分数，且x1+x2=1,1.3.3 固体表面能与表面润湿性的关系,固体物质的表面,高能表面,低能表面,高能表面材料有金属、金属氧化物和无机氧化物及盐类,2005000mN/m范围,低能表面材料包括有机物、高聚物和水等。它们的性质为柔软、熔点低、密度低，其表面张力小于100mN/m,高能表面材料的表面张力远远大于一般液体的表面张力因此，一般液体均能在高能表面上自动铺展润湿。,2.低
11、能表面的润湿规律,1.高能表面的润湿规律,聚合物固体及有机单分子膜的表面张力s较低，它的临界表面张力c幅接近于s,只有表面张力等于或小于固体的c值的液体才可能在该固体表面铺展润湿。lg c,固体的c越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低c很低的固体表面是很难润湿的,四氟乙烯(c为18 mN/m)，甲基硅树脂(c为20 mN/m)等的表面,（1）躺滴法/投影-切线法，如图所示：把较小的液体静置在固体的表面上，使其形成稳定的形状后直接或者间接测出接触角的方法,图9 躺滴法测定接触角示意图,1.3.4 接触角的测定方法,图10 前进角和后退角的测定,（2）吊板法,可测量在平板上和纤维上的静态接触角，也可测量动态接触角,将薄片垂直地部分漫没于液体中(图11所示)，它将受到重力和浮力的作用F：,式中，P为薄板的周长，LV为液体的表面张力，为接触角；L为液体密度；g为重力加速度；A为平振的横截面积，d为板浸入的深度。,改变吊板浸入液体中的探度d，测量一系列F值。作F-d图为一直线，外推到d0时，得,任一液体的接触角为：,缺点：粉末填充的均匀性和重现性对结果有很大的影响,
