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1、February 23,1,file_name,February 23,2,file_name,INFICON Primary Markets,全 球 性 公 司,Leybold InficonSyracuse(美国 纽约),Leybold Instrumentation Cologne(德国 科隆),Balzers Instruments Balzers(列支敦士登),综合235年真空技术创新的专业知识,由三家世界领先的仪器公司组成,Leak Detection,Process Control,Vacuum Control,EnvironHealth&Safety,February 23,4
2、,file_name,890 employees in 12 countries for sales,service and technical support,INFICON Global infrastructure,February 23,5,file_name,Quality Certified,Registered with the internationally recognized quality assurance rating,ISO 9001.Selected locations are ISO 14001 certified.,HAPSITEbyINFICON,第一节 了
3、解HAPSITEWhy is it called HAPSITE?(为何名称为HAPSITE?),HAPSITE is an acronym for:(HAPSITE是现场危害性空气污染物的缩写)Hazardous Air Pollutants on SITE,(HAPSITE 与 常规GC/MS比较),HAPSITE weighs A LOT less(HAPSITE重量轻得多)You dont have to be a GC/MS expert to successfully operate the HAPSITE(操作HAPSITE无需GC/MS专家)HAPSITE is as accu
4、rate as a standard lab GC/MS(HAPSITE的精度与标准实验室GC/MS相同)Only the HAPSITE can run samples in the field(唯有HAPSITE可用于现场分析样品),整体配置,程控温度 微阱浓缩器检测 ppt 范围,内置全球定位系统(GPS)奔腾 II 處理功能,尺寸：46 x 43 x 18 cm 重量16公斤(无电池）,Internal View of the HAPSITE(内视图),ProbeConnector(探头连接件),Internal Computer(内置计算机),结构框图,外接真空系统,内置真空泵,Wh
5、at does a HAPSITE do?(HAPSITE能做什么?),Identifies and quantifies Volatile Organic Chemicals(VOCs)(鉴别和定量挥发性有机化合物(VOCs)Analyzes air,liquid,and solid samples(分析空气,液体和固体样品)Liquid/solid samples analyzed by Headspace(用頂空分析液态/固态样品)Capable of detecting chemical health and environmental risks at very low levels
6、(能检测含量很低的危害健康与环境的化合物),HAPSITE Statistics(HAPSITE一般资料),Dimensions(尺寸):46 x 43 x 18 cmWeight(重量):16 KgsRange(范围):1-300 Atomic Mass Units(原子质量单位)Power(功率):30 Watts(瓦)Average(平均)Battery Life(电池寿命):2 3 小时,载气 氮气 柱温度范围 45C 至 200CGC 柱 100%聚甲基硅氧烷固定相,30m x 0.32mm x 1.0m 载气使用率 1瓶/824小时(与使用的方法有关)内部标准气体使用率 1瓶/24
7、72小时(与使用的方法有关),色谱（GC）配置,Example:Fore flush(Injection):60 sec(Detectable until Retention time 10 min.)Back flush:Until the end of acquisition(until next Analysis),（Fore/Back Flush）,吹扫,质谱配置,电离模式 70 eV 电子电离源质量分离 四极杆质量分析器检测器 电子倍增器真空系统 15 升/秒 NEG 泵 0.2 升/秒 溅射离子泵 外接真空系统 数据系统 内置计算机或笔记本电脑,There are a few co
8、ncepts to be familiar with in order to better use the HAPSITE:(为更好地使用HAPSITE应熟悉的一些概念)Volatile Organic Chemical(VOC)(挥发性有机化合物)Atomic Mass Unit(AMU)and Atomic Weight(原子质量单位和原子量)Boiling Point(沸点),第二节VOC(挥发性有机化合物),What is a Volatile Organic Chemical?(什么是挥发性有机化合物?),Carbon-containing compounds(含碳 的化合物)Eva
9、porate easily into the atmosphere(易蒸发入大气的化合物)Gas at room temperature with a high vapor pressure and a low boiling point(室温下具有高蒸汽压和低沸点的化合物)Some VOCs are toxic and/or carcinogenic(某些VOCs是毒性和/或致癌性的),VOC的两个主要性质Organic(有机物)主要由碳氢元素构成，除碳和氢外，有机物中常见的还有氧、氮、卤素、硫、磷和其他一些元素2.挥发性沸点低于250一般不是“重”化合物分子量300,Atomic Weig
10、ht or Atomic Mass(原子重量或原子质量),Symbol符号,Atomic Mass原子量,AMU and Molecular Weight(AMU和分子量),The MW is the sum of the atomic weights of each of the elements in the compound(MW是每个元素在化合物中原子量的总和)Examples(例):Toluene(甲苯)=C7H8=7(12)+8(1)=92Carbon Tet.(四氯化碳)=CCl4=1(12)+4(35)=152Chloroform(氯仿)=CHCl3=1(12)+1(3)+3(
11、35)=118,Boiling Point(沸点),Boiling point is the temperature at which a liquid changes to a gas(vapor)at normal atmospheric pressure(沸点是在常规大气压下液体转变为气体(蒸气)的温度)A chemical does not have to be“hot”in order to boil(化合物沸腾不是必须“加热”的),挥发性有机化合物（VOC s）样品要求：样品最大含水量 8%重量 样品pH范围 2-11 样品沸点范围 40 AMU，分子量小于40需用特殊方法,样品适
12、应范围,工作温度范围 0C 至 45C(32F 至 113F)(低温下使用有绝热层)工作湿度范围 在全部相对湿度范围内使用(可暴露于雨水和去污液体中)内部功耗 30瓦平均,24伏(DC)电池寿命 约 2 至 3 小时后充电外通讯 以太网端口或无线联机,HAPSITE仪器工作条件,三、GC、MS仪器结构、工作原理,气相色谱仪结构分离过程、影响分离的因素有机质譜仪的构成分析过程、影响质谱分析结果的因素质谱需要真空,气相色谱仪结构,色谱柱、柱箱,色谱工作站,检测系统,进样系统,气路系统,色谱分离,混合物,单体化合物,流出时间不同实现分离,气相色谱分离过程,气相色谱的分离是基于各种物质在固定相中的保留
13、能力不同在一定温度和载气流速条件下、流出时间不同而实现分离。,影响分离的因素,色 谱 柱：规格（柱长、柱径）固定相类型（弱、强、中等极性）操作条件：进样方式（分流/不分流、恒流、恒压）载气流速（毛细管不大于1ml/min)柱温（恒温、程序升温）进 样 量（毛细管不大于1l,柱容量）,四极质谱仪器结构,质谱分析过程,注意：质谱测定过程是在真空条件下进行的,离子化 质量分离 离子检测,？X 7 离子化效率：0.1%到达检测器0.01%,分子离子,碎片离子,谱图与化合物结构相关,质谱需要真空,保证足够的平均自由程 控制离子-分子反应（EI谱为单分子分解反应）减少残气信号的本底干扰（影响灵敏度，杂峰影
14、响定性）保证离子良好的聚焦（离子源压力高影响正常调谐）延长灯丝、电子倍增器寿命（空气对灯丝和电子倍增器寿命的影响）避免静电放电，压强高，气体传导引起的高压放电 提高灵敏度！,真空的基本概念,0时，1个大气压标准状态下，1立方厘米体积内有26510-19个气体分子，如果把1立方厘米体积内的气体分子全部抽掉，系统内的气压等于零。这是理想真空状态，实际上做不到，因此没有绝对的真空，目前可以获得10-15 orr的极高真空，月球真空为10-11 orr。,质谱分析中常用orr作为真空计量单位 1 orr=1 mmHg 1 orr=133.3Pa 1大气压=760 mmHg 真空的划分 P 10-2 o
15、rr 低真空 P=10-2-10-4 orr 中真空 P=10-4-10-7 orr 高真空 P 10-8 orr 超高真空,真空指系统的气压低于一个大气压的状态。,内置真空系统,作为便携式仪器的真空泵有特殊要求,系统内要求维持足够的真空度：6*10-3 Pa,NEG泵，抽除活性气体，不能抽除惰性 气体 离子泵 抽除氩、氖、氪 和氙等惰性气体,外接真空系统,分子泵90,000 RPM前级泵4 stage diaphragm pump抽出分子泵出口排放气体,真空降低,压强增大,应订购 新NEG泵,更换 NEG泵,HAPSITE 不再工作,真空状态,离子轨迹,只有在高真空条件下，离子才能从离子源到
16、达检测器,电子电离源 EI,单电荷离子双电荷离子碎片离子,离子化机理,-电子电离源（EI）,四极质量分析器工作原理,m/z=（K/2 r2）V(t)离子依不同的DC/RF电压扫描穿过四极场到达检测器 四极杆动态场决定哪些离子能通过 电场某一值只允许某一质量离子通过，其他的离子都过不去 并不是由离子源出来的全部离子都能到达检测器,检 测 器,M+EM=增益*e(增益 106),M+e=N(1个离子=1个电子),四、GC、MS技术特点,色谱法特点、局限性质谱法特点、专一性GC-MS 联用的优势,色谱法特点,横坐标-出峰时间，代表组分性质；纵坐标-峰强度，代表组分的量,如果保留时间是唯一的，只要有标
17、样，并能准确测定所有化合物保留时间，GC将是最简捷、理想的定性方法，不需要解释谱图,分析混合物的有效手段,根据“保留时间”定性，峰高或峰面积定量,高效分离 高灵敏度（10-12g 10-15g）快速分析,GC 定性的局限性,发展：色谱柱（固定相、柱体、柱径、长度、液膜厚）多维色谱、多种检测器,难点：标样的获得不易 保留时间窗口有限 保留时间重复难,解决办法：选择性分离 选择性检测,局限性：不同化合物共流出，定性不专一未知物鉴定，保留时间需要标样确认有选择性，不同检测器响应不同,提高分离效率，也无法实现保留时间唯一性需寻找适用于 GC 定性的其它有效手段,质谱法,横坐标是离子质荷比 m/z，纵坐
18、标是离子的丰度 IEI谱提供丰富的结构信息（谱图重现性好、可迭加）,-质谱图和化合物结构相关,不同离子化、质量分析方式得到不同的谱图,C7H8 MW 92,甲苯,m/z 92:分子离子 M C7H8 m/z 91:碎片离子 M 1 C7H7,m/z 91,CH2Cl2 MW 84,二氯甲烷,m/z 84:分子离子 M CH235Cl2 m/z 86:同位素离子 CH235Cl37Cl m/z 88:同位素离子 CH237Cl37Cl m/z 49:碎片离子 M 35 CH235Cl m/z 51:同位素离子 CH237Cl,质谱法特点,结构鉴定手段,优点：高效、快速分析 高灵敏度（10-12g
19、 10-18g）定性专一（质谱图和化合物结构相关）高选择性 有效的定性、定量手段 集反应、分离、鉴定于一身局限：结构鉴定要求样品纯度高,质谱给出完整的结构鉴定信息,分子量分子式、离子的元素组成分子的基本骨架 由元素式计算环加双键数 由分子离子强度判断化合物类型化合物官能团 由特征离子和特征离子系列判断推导分子结构 根据离子碎裂规律,质谱与其它谱学方法主要区别,（1）能给出真正意义上的化合物分子量（原子量）低分辨质谱给出的是整数质量 高分辨质谱给出的是精确质量（ppm）十三烷基苯 C19H32 260.3331 苯基十一烷基酮 C18H28O 260.2967 萘苯并噻吩 C18H12S 260
20、.1486（2）能获得元素组成 由精确质量和同位素丰度比推导 化合物的分子式或碎片离子的元素式,GC-MS 联用,GC-MS 联用优势,GC作为MS的进样器：纯化样品、减少污染 MS作为GC的检测器：定性专一 获得更多信息：色谱图（保留时间、强度）质谱图（质量数、强度）质量色谱图（特征质量强度分布）,两种技术结合优势互补,前提：色谱分离一定要好（单一组分）共流出峰的鉴别 质谱图要合理,GC-MS 联用 数据获得,扫描一次得到一张MS图,色谱峰每一点峰强度是一次扫描的质谱图中所有离子强度之和,每一个色谱峰可获得多张质谱图 取决于色谱峰宽,GC/MS联用可获得更多信息,TIC、MS、RIC多种信息
21、,共流出组分分离(峰宽0.5秒),五、数据采集和数据处理,本底调谐数据采集,本底来源 残气成分（固有的和外来的）系统反复或较长时间放大气，残存的空气和水 载气中的杂质，色谱柱和密封垫流失 样品中杂质，样品残留 系统被污染（泵油蒸气，清洗溶剂等）本底判断 从调谐窗口观察(不进参考样品)不进样空白扫描，看基线变化 TIC图强度分布 TIC图上不同位置的质谱图,质谱图背景（本底）,实测本底（m/z 45-300）,仪器的正确调谐,调谐目的：使仪器达到分析要求的最佳状态，检查仪器状态 定性要求检索给出高的相似系数，定量要求最佳灵敏度调谐内容：质量轴校正（用标样标定）适当的分辨率（峰宽）最佳灵敏度（峰强
22、）正确的离子丰度比（经典谱图）调谐方式：适应不同分析要求有不同的调谐程序（自动、手动等）痕量分析要求灵敏度，不要求峰的比例 定性分析要求正确的离子强度比 不同的定量分析方法用不同的化合物进行调谐,调谐标样,1,3,5 tris（三甲基氟苯）溴五氟苯,调谐标样谱图,手动调谐,调谐面板显示,调谐结果评价,质量轴偏差（+/-0.2 u）所需分辨（峰宽 0.9u-1.0u 峰形对称、平滑）最佳灵敏度（m/z 117 的绝对强度适中）本底干净（杂峰多少，强度大小）真空状态好（6*10-3 Pa）各参数是否偏离仪器正常值，若偏离正常值说明离子源脏或仪器有问题 如果调谐通不过，表明仪器可能出现了问题 定性分
23、析要求满足离子强度比,GC/MS数据获得,被分析样品从色谱柱连续流出进入离子源质谱连续扫描，每秒钟采集若干张质谱图一次色谱分析可获得上千张质谱图,质谱数据采集,采集原理 计算机通过A/D转换采样接口，采集检测器输出的电压随时间 变化的模拟量，转换成数字量，经过处理获得以质量和强度表示 的质谱数据采集步骤-当质谱扫描时，电压以一定“步长”（如相当于0.1u的电压值 变化），按设定质量范围变化，而计算机则以一定的采样速率 采集和处理信号，确定每一个质谱峰的位置和强度，然后根据 质量标尺进行质量标定，得到质量、强度、时间（扫描次 数）储存下来，即原始数据文件。,质谱信号 离子流被检测器检测经过放大输
24、出 是一个电压随时间变化的模拟量,质谱图(MS)的获得,质谱数据形式,GC/MS数据是三维数据：保留时间、质量、强度 质谱图、总离子流色谱图、质量色谱图（均可列表）,质谱棒图（MS）纵坐标:强度 横坐标:质量 每次扫描获得的所有离子质量和对应强度的谱图 总离子流色谱图（TIC）纵坐标:强度 横坐标:保留时间(或扫描号)每次扫描中所有质量离子强度之和对应于扫描时间（或扫描号）的谱图 质量色谱图（MC）纵坐标:强度 横坐标:保留时间(或扫描号)某一质量离子的强度对应于扫描时间（或扫描号）的谱图,TIC、MS图,两相邻的色谱峰，代表不同化合物，应有不同的质谱图,MC（RIC）图,10.50,11.0
25、0,11.50,12.00,12.50,time,-两个化合物基峰不同,质量色谱的用途,峰 纯 度 检 查-分辨共流出的色谱峰目标化合物鉴定-峰追踪目标化合物定量-消除背景干扰，定量准确 增加信噪比，利于降低检测限同 系 物 鉴 定 鉴别异构体 确定碳数分布,峰追踪实例,显示RIC图,寻找目标化合物,质谱扫描方式,全扫描（Scan）方式：在设定质量范围内所有峰都采集，得到的是全谱 用于未知样品分析，谱库检索必须采用全谱。选择离子（SIM）方式：只采集选择的某些质量离子，得到的不是全谱 因检测离子数少，离子被检测时间更长改善 噪声减少，信噪比提高 可获得最大灵敏度，好的峰形，改善精确度 适于复杂
26、混合物痕量杂质定量,SIM灵敏度为何比SCAN灵敏度高？,SCAN用于每个质量的采集时间约100-200微秒 SIM方式为100毫秒，每个质量检测时间增加1000倍 信噪比和检测时间的平方根成正比，约提高 30 倍 实际提高取决仪器状态，背景干扰，样品复杂程度SIM 缺点：无全谱-对未知物鉴定不利 能否进行库检索，取决于选择离子的个数 适合于目标化合物检测 采集数据前需要知道要采集的质量数,扫描质量范围根据样品分子量范围 确定扫描起点和终点 扫 描 速度 根据色谱峰宽阈 值 根据本底信号强度倍增器电压 根据灵敏度要求设置,全扫描参数设定,起始质量 扫描起点质量（45以上）终止质量 扫描终点质量
27、（不超过300）跳过质量范围 不采集的某一质量或一段质量范围停留时间 每一数据点采样时间长度（最大400 us)，时间长信噪比好扫描时间 1.02 sec,灯丝延时：45 sec,HAPSITE 全扫描参数设定,化合物的特征离子 反应化合物结构特征的离子 定量分析选1个定量离子 35个能确证化合物的离子 定性分析选68个离子离子组数目 根据需要离子扫描停留时间 根据扫描速度和离子数目扫描质量窗口 根据质量测定的精度和稳定性,选择离子参数设定,HAPSITE 参数设定,每组质量：名称，起始时间（分、秒），终止时间（分、秒），总时间 质量数 所选离子质量 质量宽度 每个离子质量扫描宽度（0.6意味
28、峰中心两侧是0.3）累加扫描 每一质量累加扫描10次 停留时间 每个质量采样时间（128-4000微秒，建议为400微秒，增大降低检测限）间隔时间 扫描设定质量前跳过的点数，经验值为1000s（停留 X 间隔时间）,方法参数,GC参数 流量、压力、升温程序（对分离效率影响）进样方式 分流进样，适用常量分析，检测主要成分 不分流进样，适用痕量分析MS参数 Scan方式-质量范围（起始、终止质量）、扫描速度（扫描循环时间）起始扫描时间、溶 剂延时、阈值、SIM方式-选择特征离子质量：化合物独有的、高质量、高强度离子 停留时间：监测每一个离子所需时间 质量窗口：监测离子质量偏差 究竟选择多少离子进行
29、监测取决于应用需要，一般要求每组3-5个离子即可 一个离子用以做定量(特别是基峰),其它离子用以鉴别化合物。,调 谐 谱图质量（同位素丰度比）灵敏度（检测限）方法参数 GC条件 MS扫描方式，采集参数 扫描质量范围设置本 底-背景谱的干扰进样方式-混合物分离、不分离 浓缩、不浓缩,影响谱图质量的因素,数据再现-方式：屏幕显示或打印输出 内容：各种图形,数据列表 数据加工-本底扣除,谱图累加,提取各种谱图 放大,缩小,注释，格式转换 数据输出-储存，打印，传送，交换，联网 查看数据的方法总离子流图-查看色谱图中所有峰质量色谱图-查看系列化合物质 谱 图-查看单一化合物,数据处理,检索鉴定,NIS
30、T检索,谱图简化：质量加权保留最有意义的峰，如保留50个最大的峰 加权计算是峰强乘质量数平方根 使得较弱的高质量峰和强度大的低质量峰机会均等 但在计算匹配值时不用加权的强度 去掉某些质量峰（可删去4个峰或某质量以下的峰）予检索：简化的谱图和谱库中参考谱比较确定合适的候选谱图（逆检索）正式检索：取一定数量的最前面的候选谱，再仔细检查各个库并核对看是否通,正检索 未知谱和标准谱对照，计算相似系数 任何峰只在未知谱或参考谱中之一出现 相似系数都会降低逆检索 标准谱和对照未知谱，计算相似系数 任何峰只在参考谱出现，而未知谱中没有，相似系数都会降低,正检索、逆检索相似系数,相似系数高，说明两张谱图很相近
31、 相似系数低，说明两张谱图相差大 正检索高，逆检索高，可靠性高 正检索低，逆检索高，说明样品谱是混合物（纯度）许多因素影响谱库检索结果 最重要的是谱库中的参考谱和未知物的谱都必须是高质量的 检索只是未知物鉴定的一个措施 没有任何检索程序能提供100%的鉴定结果 相似系数最高的化合物不一定是正确答案，列表只是参考 需要分析者根据质谱知识和经验来决定检索结果的正确性 为了获得最大的可信度，可采用自己在相同仪器条件下建立的谱库,匹配系数的意义,检索结果分析,1.相似度（匹配系数）确认：大于90%可靠性大，小于60%可靠性差2.差谱鉴别 差谱没有峰或强度很小，说明相似度高，可靠性好 如果参考谱中的特征
32、峰或强峰在样品谱中不出现或很弱，可靠性差；样品谱的峰数和强度大于参考谱，说明有来自本低或混合物的干扰；3.鉴别样品谱中多出的峰 是来自本低（包括柱流失）或其他混合物4.用质量色谱鉴别（纯度检查）：即用多个质量色谱确定峰的归属 差异离子的质量色谱确定干扰源（混合物或本低）特征离子质量色谱确定同系物 分子离子质量色谱确定同系物分布5.其他辅助参数，如保留时间，样品的状况等,检索结果实例,NIST检索结果,未知谱和已知谱对照,定性分析,目的：未知化合物结构鉴定（新发现天然产物及合成新化合物）已知化合物定性鉴定（物质的成分测定及监测和检验）要求：了解样品来源 正确的采样和前处理方法 确定分析方案 调整仪器状态 规范的分析步骤（空白的重要性）严谨数据处理（合理的质谱图）科学的结论,
