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1、化工安全典型反应过程安全技术,青岛理工大学 张启波,第一节 氧化反应过程安全技术第二节 过氧化反应过程安全技术第三节 还原反应过程安全技术第四节 硝化反应过程安全技术第五节 电解反应过程安全技术第六节 聚合反应过程安全技术第七节 催化重整反应过程安全技术第八节 裂化反应过程安全技术第九节 氯化反应过程安全技术,目 录,一、氧化反应过程安全技术,狭义上讲，物质与氧化合的过程称为氧化；广义上讲，凡是物质分子内原子间有失去电子的反应都是氧化反应。大多数共价键化合物中，分子内的原子间没有明显的电子转移，故常把这类化合物与氧化合的反应称为氧化反应。如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制环氧乙烷等。
2、氧化剂包括：O2、Cl2、H2O2、KMnO3、KCl3、HNO3等。,1.1 概述,(1)强放热反应。氧化反应是强放热反应，尤其是完全氧化反应，释放的热量要比部分氧化反应大810倍。(2)热力学上都很有利。不论是完全氧化反应还是非完全氧化反应，无论是均相氧化反应还是非均相氧化反应，其G0都是很大的负值，尤其是完全氧化反应，在热力学上占绝对优势，一般不需要外供热，只要在氧化反应的温度区间就能进行。(3)多种途径氧化。这是烃类等有机化合物氧化的一个显著特点。烃类氧化的最终产物都是二氧化碳和水，但实际所需的目的产物都是氧化中间产物。在多种情况下，氧往往能以多种形式向烃分子进攻，使其以不同途径氧化，
3、转化为不同的氧化产物。,1.1 概述-氧化过程具有以下特点：,1.原材料及产品的危险性分析 被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。如乙烯氧化制取环氧乙烷中，乙烯是易燃气体，爆炸极限为2.7%34%，自燃点为450；甲苯氧化制取苯甲酸、甲醇氧化制取甲醛中，甲苯、甲醇均是易燃液体。氧化产品有些也具有火灾危险性。如环氧乙烷是可燃气体；硝酸虽是腐蚀性物品，但也是强氧化剂；含36.7%的甲醛水溶液是易燃液体，爆炸极度限为7.7%73%。黄血盐钾与硫酸亚铁氧化生成的铁蓝是易燃固体粉末。另外，某些氧化过程中还可生成危险性较大的过氧化物，如乙醛氧化生产醋酸的过程中有过醋酸生成，过醋酸是有机过氧化物，性质极不稳定，
4、受高温、摩擦或撞击便会分解或燃烧。,1.2 工艺危险性分析,1.原材料及产品的危险性分析 氧化剂具有很大的火灾危险性。如氯酸钾，高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起着火爆炸；有机过氧化物不仅具有很强的氧化性，而且大部分是易燃物质，有的对温度特别敏感，遇高温则爆炸。,1.2 工艺危险性分析,2.工艺条件危险性分析 氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应。特别是催化气相反应，一般都是在250600的高温下进行。为保证反应正常进行，必须及时移走反应热，否则将会使反应温度迅速升高，压力增大，反应加速，造成反应恶性循环，有燃烧爆炸的危险。有的气相氧化反
5、应，其物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。,1.2 工艺危险性分析,2.工艺条件危险性分析 例如丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，丙烯和空气的配比就在爆炸极限范围之内，丙烯的爆炸极限为2%11.1%，而此反应中丙烯与原料的配比为9.1%。氨、甲醇在空气中的氧化其原料的配比接近于爆炸下限，氨的爆炸极限范围为15.5%27%，而正常生产时，要求氨含量在9.5%12%，此时氨的转化率最高，且无爆炸危险，若配比失调，含量增加，温度控制不当，极易发生爆炸危险。氧化反应过程中，当运转时间过长而不清理设备及管道中的残余物、附着物，这些物质受热或与空气接触往往会发生自燃，如苯酐生产中产
6、生的萘焦油、苯二甲酸钠、硫酸亚铁等，在常温下有自燃的危险。,1.2 工艺危险性分析,1.危险物料的火灾爆炸预防措施 氧化反应过程中所使用的原料、产品应按有关危险物品的管理规定采取相应的防火安全措施，例如隔离存放，远离火源、热源、电源，避免高温、日晒，防止摩擦、撞击等。为此，必须掌握物质的物化性质以及评定物质的火灾爆炸特性指标。,1.3 防火防爆措施,2.工艺过程的火灾爆炸预防措施（1）按照工艺条件严格控制工艺参数。不同的工艺过程，原料配比、操作温度、压力、流量等工艺参数各不相同。如以空气或氧气作氧化剂时，反应物料的配比（可燃气体和空气的比例）应严格控制在爆炸范围之外。空气进入反应器之前，应经过
7、气体净化装置，消除空气中的灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性降低或中毒的杂质，以保持催化剂的活性，减少着火和爆炸的危险。使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加料速度，防止多加、错加，固体氧化剂应粉碎后使用，最好呈溶液状态使用。,1.3 防火防爆措施,2.工艺过程的火灾爆炸预防措施（2）及时移走反应热，保证反应在特定的温度范围内进行。反应中要保证冷却设施正常工作，不间断搅拌，严格控制反应温度，决不许超过被氧化物质的自燃点。（3）设置防爆泄压等安全设施。为了防止反应器发生爆炸，反应器应有泄压装置，并尽可能采用自动控制或调节以及报警联锁装置。为了防止接触器在万一发生爆炸或着火时危及人身和设备安全
8、，在反应器前和管道上应安装阻火器，以阻止火焰蔓延，防止回火，使着火不致影响其他系统。（4）宜设置氮气、水蒸气保护及灭火系统。,1.3 防火防爆措施,2.工艺过程的火灾爆炸预防措施（5）严格按照操作规程作业。（6）使用氧化剂氧化无机物时，如使用氯酸钾氧化生成铁蓝颜料，应控制产品烘干温度不超过其着火点，在烘干之前应用清水洗涤产品，将氧化剂彻底除净，以防止未完全反应的氯酸钾引起已烘干的物料起火。有些有机化合物的氧化，特别是在高温下的氧化，在设备及管道内可能产生焦状物，应及时清除，以防自燃。,1.3 防火防爆措施,1.4 氨氧化生产硝酸过程安全技术,硝酸大量用于制造无机肥料，如硝酸铵、硝酸钙、硝酸磷肥
9、，还广泛用于其他工业生产，以及常用以制造三硝基甲苯、硝化甘油、硝化棉、乙二醇二硝酸酯等爆炸品。氨氧化法制硝酸主要过程：工业制法:第步是氨的接触氧化：(强放热，760840)4NH3+5O2=4NO+6H2O+226kJ【铂铑网】第二步是氧化氮的吸收。先将NO氧化成NO2（小于200，利用反应气中残余的氧），然后用水吸收NO2生成硝酸，吸收反应放出的NO返回吸收过程。2NO+O2=2NO2+57kJ 3NO2+H2O=2HNO3+NO,1.4 硝酸的生产方法,1.4 硝酸的生产方法,图1 稀硝酸生产流程示意图,工业过程主要有三种方法：即综合法生产稀硝酸（图51），双加压GP法生产稀硝酸（图52）
10、，以及加压法生产稀硝酸（图53）。(1)综合法（氧化为常压、吸收为加压）生产稀硝酸。该流程采用0.35MPa压力进行NOx的吸收操作，可生成成品酸浓度为47%53%的稀硝酸，与常压法相比，吸收容积可大为缩小，采用筛板塔，吸收效率高，可达98%。(2)双加压GP法（氧化为中压,吸收为高压）生产稀硝酸。双加压GP法生产稀硝酸的主要特点包括以下四个方面：1）氨利用率高。氨的总利用率为96.5%。,1.4 硝酸的生产方法,2）铂消耗低。3）NO氧化度高。4）吸收率达99.5%,尾气中NOx 含量低，只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气。(3)加压法（0.7-1.2MPa）生产稀硝酸。流程特点：
11、空气过滤器中装填有泡沫塑料，二次净化再用素瓷过滤器净化度高；采用大型氧化炉废热锅炉联合装置，副产品1.4MPa的饱和蒸汽和2.5MPa的过热蒸汽：采用快速冷却器，利用吸收氧化区引出氮氧化物气体，通过此冷却器，由于用液氨蒸发吸收热量而使气体迅速冷却到500C，然后返回吸收塔，NOx吸收率可以至99%以上，此外还考虑了能量回收问题。,1.4 硝酸的生产方法,一、氨 引燃温度：651，爆炸极限：157-274。MAC:30mgm3.LD50：350mgkg(大鼠经口)；LC50：1 390mgm3(4小时，大鼠吸入)氨经呼吸道进入人体，低浓度氨对黏膜有刺激腐蚀作用，浓度过高时尚可使中枢神经系统兴奋性
12、增强，引起痉挛。氨对人体的毒性见下表。急性氨中毒的发生多由于意外事故，主要表现为呼吸道黏膜刺激和灼伤。轻度中毒表现有：咳嗽、胸闷、鼻炎、咽炎、气管炎或支气管炎等表现。液氨或高浓度氨可致眼灼伤，液氨可致皮肤灼伤。,1.4 硝酸的生产方法：物料危险性,1.4 硝酸的生产方法：物料危险性,二、硝酸 纯硝酸是无色液体，带有刺鼻的窒息性气味。分子式：HNO3，相对分子质量：63，沸点：86(无水)，熔点：42(无水)，相对密度：150(无水)。硝酸是一种强酸，强氧化剂，能使铁钝化而不能继续被腐蚀。发烟硝酸是红褐色液体，在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸具有强腐蚀性，能引起皮肤灼伤。三、一氧化氮主要经呼吸道
13、进入人体。因在空气中不稳定很快被氧化成二氧化氮，所以其中毒症状同二氧化氮。一氧化氮浓度高时可致高铁血红蛋白白血症。,1.4 硝酸的生产方法：物料危险性,三、一氧化氮、二氧化氮 MAC：NO：5mgm3；NO2：5mgm3(NO2)一氧化氮主要经呼吸道进入人体。因在空气中不稳定很快被氧化成二氧化氮，所以其中毒症状同二氧化氮。一氧化氮浓度高时可致高铁血红蛋白白血症。二氧化氮主要经呼吸道进入人体，氮氧化物主要损害呼吸道，吸入气体初期有轻微的眼及上呼吸道刺激症状，如咽部不适、干咳等。常经数小时至十几小时或更长时间潜伏期后发生迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，出现胸闷、呼吸窘迫、咳泡沫痰、紫绀等。肺水肿
14、消退后两周左右可能出现迟发性阻塞性细支气管炎。,1.4 硝酸的生产方法：物料危险性,燃烧、爆炸:(1)原料氨发生泄漏有燃烧爆炸危险。泄漏氨与空气混合浓度在爆炸极限范围内，遇明火发生爆炸；爆炸上限以上遇明火燃烧。(2)氨氧化炉操作有爆炸危险。氧化炉内的反应物是氨和空气的混合物，反应温度800，已具备爆炸条件，操作稍有不慎易发生事故。(3)氧化炉过剩氨带入吸收系统将会生成硝酸铵、亚硝酸铵等爆炸性物质。在一定条件下这些物质能发生爆炸。(4)废热锅炉操作控制不好，泄漏出硝酸，腐蚀设备，锅炉即有爆炸危险。(5)浓硝酸高压釜操作压力4.9MPa，内装介质是强氧化剂，超压爆炸危险性很大。(6)铁素体酸贮罐如
15、被酸腐蚀产生氢气有爆炸危险。,1.4 硝酸的生产方法：过程危险性,易发生泄漏部位，应加装可燃气体、有毒气体检测装置，加强巡检及时发现泄漏。生产车间杜绝明火以及能产生火花的装备和操作，确需动火应按规定办证。设备检修、抢修应严格按规定分析、办证，特别是接触硝酸的设备。氧化炉应严格控制进入气体的氨的浓度，要低于爆炸下限。在进行硝酸、液氨处理操作时要穿着防酸碱工作服、戴防酸碱手套、戴防酸碱飞溅眼镜、戴防毒面具。工作岗位应有自来水供应和洗眼器。工作岗位应配备防止中毒的防毒面具或呼吸器，必要时应配备救护用急救箱。,1.4 硝酸的生产方法：预防措施,如何控制氧化炉控制氨含量应为95-12，若超过12即易形成
16、爆炸性混合物；为此，应设有混合比例自动调节装置与手动调节相配合，控制氨气的加入量。还应注意，增量时应先增空气，减量时应先减氨气。停车时必须先切断氨气，然后加大空气吹入量，彻底吹洗，吹尽残氨和氧化岗位生成的气体。氨入口处应设有快速切断装置(例如电磁阀)。严格控制氧化炉中的氧化率在98以上。若氧化率下降，则未反应的氨与氧化氮反应，生成硝酸铵与亚硝酸铵，可能发生强烈爆炸。生产中要不断分析氧化率，如遇氧化率过低，应找出原因，采取措施。如果催化剂中毒或催化剂网产生破洞时应立即停车；如混合气中氨的比例过低，反应温度不够，则应立即调整。,1.4 硝酸的生产方法：预防措施,如何控制氧化炉控制氧化炉刚开车时，温
17、度低、氧化率低，最易生成硝酸铵和亚硝酸铵。温度达315时，一氧化氮又会使硝酸铵分解成亚硝酸铵，容易发生爆炸。因此，在尚未升至正常反应温度(800-900)时，反应后的气体应放空。开车时，先用空气吹洗，再导入混合气体进行催化剂网点火升温。如果催化剂网未发红，则表示点不着，应切断氨气，用空气吹洗。找出原因后再重新点火。否则易使氨浓度增高而发生爆炸危险，或者进入后部系统生成硝酸铵，造成危险。氧化系统生成少量的铵盐(硝酸铵与亚硝酸铵)，最易在透平压缩机处积聚，发生爆炸危险。如发现铵盐增加应立即停车，冲水处理。,1.4 硝酸的生产方法：预防措施,二、过氧化反应过程安全技术,2.1 过氧化氢生产过程安全技
18、术,过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3)和30的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。约有半数以上的H2O2用作漂白剂，用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等,1.生产方法 工业上生产过氧化氢的方法有电解法和有机法；电解法又分过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法，但绝大部分是采用过硫酸铵法（图54）。2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2(阳极)(阴极)加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：(NH4)2S2O8+2H2O 2NH4HSO4+H2O2,2.1 过氧化氢生
19、产过程安全技术,1.生产方法 有机法可分为蒽醌法和异丙醇法，目前蒽醌法中选用的工作载体有2乙基蒽醌、2叔丁基蒽醌和2戊基蒽醌，选用的溶剂多为两种以上的溶剂混合物。以 H2和O2作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢，总反应如下：H2+O2 H2O2 2-乙基蒽醌在一定温度压力在催化剂作用下和氢气反应生成2-乙基氢蒽醌，2-乙基氢蒽醌在一定温度压力下与氧发生氧化还原反应，2-乙基氢蒽醌还原生成2-乙基蒽醌和过氧化氢（H2O2),2.1 过氧化氢生产过程安全技术,1.生产方法与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使用，所以此法用
20、者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。流程图见P176 图5-5,2.1 过氧化氢生产过程安全技术,2.原料和产品危险性 H2O2为无色浆状液体，厚层呈青蓝色，沸点为151.4 H2O2 本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。H2O2在pH值为3.5-4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到 100以上时，开始急剧分解。过氧化氢溶液的分解速度随着浓度的增加。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸
21、，放出大量的热量、氧和水蒸气。大多数重金属（如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等）及其氧化物和盐类都是活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。不含碱性化合物和微量重金属的纯过氧化氢，遇热稳定，能蒸馏和浓缩。,2.1 过氧化氢生产过程安全技术,2.原料和产品危险性 按H2O2=2OH,形成羟基是链引发反应的开端。用异丙醇生产过氧化氢时，可燃物质（丙酮、异丙醇等）和空气可能形成易爆浓度的混合物。H2系统的危险性。,2.1 过氧化氢生产过程安全技术,3.过程危险性及安全控制 H2O2在设备、管道、容器和仓库中在一定条件下可能发生分解，这是该生产过程中所具有的特殊危险性。过氧化氢和有
22、机溶剂（如丙酮）在偶然混合时以及混合物长期放置时相互作用会引发爆炸事故。在操作或排液时，要防止烃类和的H2O2接触。当氧化器中温度升高和氮气管线中压力长时间下降时，必须接通氧化器的供水系统，往热交换器中供冷却水，停止加热，立即排出反应物。氮气管道压力下降尤其危险，否则会导致形成易爆浓度的气相混合物。如果H2O2在分离塔蒸馏段分解，需及时停止蒸馏，停止进出料，往塔内供蒸馏水，待冷却稀释后排出。异丙醇空气氧化过程中会形成少量有机过氧化物，其在设备积聚是非常危险的。,2.1 过氧化氢生产过程安全技术,3.过程危险性及安全控制 安置在室外容器中的过氧化氢不能过热，必须系统地检查供水系统和遮阴挡板的状况
23、。与过氧化物接触的设备、管道应经过钝化处理，设备内表面应定期检查和净化。使用干净手套接触工作表面 保持精馏塔和蒸馏塔的真空度。在大气压下操作的设备应增设氮气吹扫系统。氧化器排出的气体含氧量应严格控制，应10.3%。异丙醇用富氧空气氧化时（1.0MPa、120），要有相应的防止气体混合物中氧浓度升高到超过允许浓度（11%-12%）的连锁装置。（包括温度和氧气连锁设施）,2.1 过氧化氢生产过程安全技术,3.过程危险性及安全控制 为使异丙醇氧化装置或其他类似过程的设备更安全可靠地操作，应该装备带截流装置的爆破联锁装置，根据爆破指示器或氧化器蒸气-气体相气体分析仪发送器的信号，引信管启动截流阀和类似
24、的反应器防爆设施。防止反应器中的火焰扩散到管道中。从氧化反应物中蒸出异丙醇和丙醇，分离过氧化氢水溶液，是在两个精馏塔中进行的。为防止过氧化氢过热和热分解，过氧化氢水溶液需在真空下从反应物中分出，降低精馏系统中的产品温度。,2.1 过氧化氢生产过程安全技术,3.过程危险性及安全控制 用电化法生产过氧化氢要采用硫酸、盐酸（用做电解液的添加剂）、硫氰酸铵（用做制备电解液的添加剂）、硝酸铵等，这些化学品均是强氧化剂，并具有易爆性 电化法生产过程也存在H2、O2易燃混合物形成以及H2O2分解爆炸或与有机物接触反应的危险性。应有可靠的参数调节和连锁装置，如水解槽的温度、电解槽液位等。电解槽的管道应该用惰性
25、气体吹扫，直至电解槽中氧含量（体积分数）不大于2%，管件内表面应定期检查和钝化。为防止空气渗入有氢气的管道和设备，应设置自动供氮系统（当压力降至98Pa时，停鼓风机或补氮）。为防止在水解和精馏系统中产生真空完全消失的事故，真空泵应装有紧急供电系统。,2.1 过氧化氢生产过程安全技术,2.2 过氧化氢异丙苯生产过程安全技术,1.反应过程 过氧化氢异丙苯直接由异丙苯氧化制得，在异丙苯分子中有一个易受攻击的叔CH键，故易发生自氧化而生成较稳定的过氧化氢异丙苯，其总反应式为：,2.2 过氧化氢异丙苯生产过程安全技术,但该自氧化反应如无引发剂存在时，仍需有一较长的诱导期，通常采用产物本身作引发剂。链引发
26、反应：所生成的自由基C6H5(CH3)2C是链传递反应的载链体。,2.2 过氧化氢异丙苯生产过程安全技术,链传递反应：,当反应连续发生时，反应系统中总是有一定浓度的过氧化氢异丙苯，故可以不再加引发剂。,2.2 过氧化氢异丙苯生产过程安全技术,2.过程原理与控制条件 主要副反应是过氧化氢异丙苯的分解反应，其选择性主要取决于链传递反应速度和分解反应速度的竞争。影响反应选择性的因素有：化学物质：适宜在偏碱环境下进行（PH：8-10），分解反应会生成甲酸，因此加入碳酸钠可提高选择性。铁锈存在会增加分解速度（需不锈钢环境）。反应温度：温度提高既可提高氧化速度也可提高分解速度，且分解反应释放的热量很大，使
27、反应难以控制，甚至发生爆炸。反应液中过氧化氢异丙苯浓度：控制在25%。转化率：转化率不易太高且应采用不易返混反应器。工艺流程主要包括氧化和产物浓缩两部分。氧化过程采用多台塔式反应器串联的流程。,2.2 过氧化氢异丙苯生产过程安全技术,2.3 爆炸事故分析及控制技术,有机过氧化物具有不稳定和反应能力强的特点。其产品和过程具有很大的危险性。有机过氧化物可分为六种主要类型：过氧化氢、过氧化物、羰基化合物的过氧化衍生物、过醚、二乙酰过氧化物和过酸。其稳定性：酮的过氧化物二乙酰过氧化物过醚二羟基过氧化物。每一类中低级同系物比高级同系物更敏感。燃爆性：有机过氧化物很容易燃烧，无机过氧化物容易引起其他可燃物
28、质的燃烧。其着火危险性是由它的分解造成的。过氧化物对机械和热作用很敏感。爆炸力低于通常的爆炸物爆炸时的传播速度相当快。各类有机过氧化物的低分子同系物对机械作用很敏感，爆炸危险性更大。为降低爆炸危险性，过氧化物应该进行钝化处理。固体过氧化物可采用磨碎并与白垩、固体有机酸、氧化铝、硫酸钙等混合的方法进行钝化。,2.3 爆炸事故分析及控制技术,设计和建设过氧化物生产装置时，应采取有效措施防止过氧化物产生酸性分解、碱性分解和热分解，使分析控制及操作过程（尤其是氧化阶段）实现最大限度地自动化控制和调节。干过氧化物很敏感、不稳定，制备过程工序多，在决定工艺流程配置时应该考虑安全排除形成干过氧化物的可能性。
29、同时避免局部过热、缩小反应体积、尽量减少中间产物量，避免停车和长期储存化学稳定性差的中间产物，减少危险性。应严格遵守工艺规程。在工业企业中，过氧化物的储存位置，储存量，离车间、道路和其他设施的距离均应根据具体产品的性质确定，采用单独的特殊结构的仓库，储存量和距离都应符合设计规范。,2.3 爆炸事故分析及控制技术,进行过氧化物新品种的生产时，该过氧化物的安全性评价以实验室试验为依据，并与一个或几个在工业上采用的最强过氧化物的生产试验数据相比较。在许多过程中，为防止中间产物（过氧化物）积聚，必须严格控制规定的温度和压力条件，连续加入催化剂，使过氧化物迅速分解。,2.3 爆炸事故分析及控制技术,2.
30、4 抑制生成过氧化物副反应的安全技术,当溶剂、单体和其他有机物质自发氧化时会产生过氧化物，这些过氧化物也会形成着火和爆炸的起源物。这些过氧化物是有机产品与氧或含氧化剂长期接触自发氧化产生的。，尤其氧化、缩聚和聚合过程。为防止形成过氧化物的副反应，必须限制氧随物料渗入工艺设备。如采用含氧量最少的氮气；与反应介质接触的添加水不应含有溶解氧。储存系统必须用惰性气体保护，并在储槽中设爆破膜。有过氧化物存在的设备，为了防止局部过热，可在储槽中适当配置低速旋转的搅拌器。防止过氧化物积聚。应定期吹净和清洗设备，防止过氧化物沉淀的积聚。抑制过氧化物产生。在反应的有机介质中添加抑制剂（胺类、酚类）。或添加少量的
31、汞、铜、锌等。,2.4 抑制生成过氧化物副反应的安全技术,过氧化物去除。除去溶剂中的过氧化物可用三苯磷、50%硫酸的硫酸铁溶液、亚硫酸钠和氯化锡溶液、强碱和硫脲等。从有机溶剂中除去过氧化物可将这些溶液通过装有氧化铝的设备。甲基硝化纤维素中去除过氧化物是将其通过阳离子交换设备。易溶于水的过氧化物可用大量水去除。过氧化物废弃。专门的燃烧装置（极易燃只能限量燃烧）；少量过氧化物可用硅藻土或沙土吸收；可采用过量的10%-20%碱溶液分解。,2.4 抑制生成过氧化物副反应的安全技术,三、还原反应过程安全技术,化学反应中，凡是物质分子中的原子得到电子的反应，即有负电荷增加或正电荷减少的反应称为还原反应，还
32、原反应总是和氧化反应同时发生。在有机化合物中，主要是硝基还原成氨基。如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚。还原反应使用的还原剂主要有活泼的金属，例如K，Na，Ca，Mg，Al等；易使电子“偏离”的物质，例如C，CO，H2等；阳离子及其化合物，例如HCl，HBr，HI，H2S，NH3等；正低价离子及其化合物，例如SO2，H2SO3，FeCl2，SnCl2等。,概述,1.用初生态活泼氢还原 这类还原反应是利用铁粉、锌粉等金属和酸、碱作用生产初生态氢，使某些物质分子起还原反应，多用于染料、医药等工业制备中间原料，例如，硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯
33、胺，用于制造染料、磺胺药物、橡胶助剂、小麦除莠剂等。其反应方程式为：,3.1 还原的种类和应用,该工艺流程如图56所示。这是一个间歇操作过程，先向还原反应器中加入苯胺废水和一部分铁粉、盐酸等物料，直接用蒸汽加热至沸腾，10min后，在保持沸腾状态下分批加入硝基苯及剩余铁粉，而后继续保持沸腾使之发生还原反应，直到流回冷凝器的回流液中没有硝基苯为止，然后加入消石灰进行中和，再用蒸汽加热半小时，加食盐静置，使苯胺充分分层，然后从还原反应器中部采出苯胺，送到蒸馏塔进行真空蒸馏，真空度为11.3kPa，蒸馏温度为1130C。为防止腐蚀，还原反应器内衬耐酸砖，搅拌器为耙式。,3.1 还原的种类和应用,2.
34、催化加氢还原 在催化剂的作用下，将氢气活化后加入到有机化合物分子中其还原反应。使用的催化剂主要有雷内镍（RaneyNi）、钯炭、铂等金属催化剂；骨架Ni催化剂；氧化铜、氧化锌、三氧化二铬等金属氧化物；二硫化钼、二硫化钨等金属硫氧化物；金属镍、钴、铁、铜等的络合物。其中，各类催化剂的活性成分都是金属。（1）一氧化碳催化加氢合成甲醇。甲醇是重要的基本有机化工原料，用于生产甲醛、合成树脂、聚酯纤维、有机玻璃、医药、农药等工业生产中。其主要反应方程为：CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O,3.1 还原的种类和应用,按照压力不同，工业上生产甲醇的方法有高压法、中压法和低压法三种。
35、,3.1 还原的种类和应用,（2）苯加氢制环己烷。环己烷可用于制锦纶、溶剂、萃取剂等。苯加氢制环己烷的方法很多，通常分为液相法和气相法两种，且以液相法居多。苯液相加氢制环己烷，一般用Ni系催化剂（骨架Ni），在2.03MPa(氢压)，1502000C条件下，或用加有锂盐的PtAl2O3催化剂，在3.55MPa(氢压)，2000C条件下加氢反应。（3）使用保险粉、硼氢化钾氢化铝等还原剂。这类还原剂反应是利用还原剂与要发生反应的物质直接起作用。例如以保险粉（连二亚硫酸钠）作为还原剂，在碱性溶液中可将硝基萘还原成萘胺，它是用于制作直接染料大红4B、橡胶防老剂等的原料。,3.1 还原的种类和应用,1.
36、有氢存在的还原反应过程 无论是利用催化剂把氢活化的还原过程，还是利用初生态活泼氢还原的反应过程都有氢气的存在，尤其是催化加氢还原过程，使用氢气量大。（氢气的爆炸极限为4%75%，点火能低，加热、加压状态对设备损害大）此类反应要严格防止氢气泄露，操作过程中严格按照操作规程控制温度、压力、流量等工艺参数；车间内的电气设备必须符合相应的防爆等级，且不易在车间顶部敷设线路及安装电线接线箱；反应过程中需要排出的氢气应用排气管导出车间屋顶，经过阻火器高空排放；氢气用量大的情况，氢气储气柜应与生产设备或厂房保持规定的距离；氢气工艺管线上应安装阻火器；加压设备要配置安全阀，反应器和合成塔等设备上还要安装防爆片
37、；厂房通风要好，最好设置天窗和风帽，使氢气及时逸出，厂房屋顶应为轻质的，发生爆炸时可及时泄压；为及时检测氢气含量，生产厂房内需要安装氢气检测报警装置,3.2 还原过程危险性分析与安全技术措施,2.使用雷内镍等催化剂的还原过程 催化剂雷内镍是一种灰黑或黑色粉末，在干燥状态下与空气接触能自燃。使用雷内镍、钯炭等催化剂活化氢气的还原反应，为防止氢气和空气混合发生爆炸，开车前，必须先用氮气将反应器内的空气全部置换干净，经检测含氧量降低到规定值之后方可通入氢气。反应结束后，再用氮气将反应器内的氢气全部吹净，方可打开孔盖出料，以免外部空气与器内物料接触，在催化剂的作用下发生着火或爆炸事故。雷内镍要钝化储存
38、，一般储存在酒精中，回收的钯炭要用酒精及清水洗涤，过滤抽真空，但不能抽得太干，以免氧化着火。,3.2 还原过程危险性分析与安全技术措施,3.常用的还原剂 锌粉遇到酸后能产生氢气，受潮或遇水能放热，引起着火或自燃。为此，锌粉、铁粉等不能长期暴露在空气中；使用时严格控制物料的加入量、加料速度及酸溶液的浓度。还原剂保险粉遇水发热，在潮湿的空气中能分解析出硫，硫蒸汽受热有自燃的危险，保险粉本身受热到1900C 也有分解爆炸的危险。所以，储存时应注意防水、防潮、放热，反应时要控制温度，防止局部过热。还原剂硼氢化钾（钠）是一种遇水能燃烧的物质，在潮湿的空气中能自燃，遇水和酸即分解放出大量氢气，同时产生高热
39、，可导致氢气燃烧而引起爆炸事故。故储存在干燥的密闭容器中，防水、防酸、防潮，并远离火源。,3.2 还原过程危险性分析与安全技术措施,还原剂氢化锂铝危险性很大，遇空气、水都能燃烧，所以在使用氢化锂铝作还原剂时，必须在氮气保护下进行，通常将其浸没于煤油中储存，放置在干燥、阴凉处。上述各种还原剂及其他还原剂，遇到氧化剂都会发生激烈的氧化还原反应，放出大量的热，若不能及时移出，会导致火灾或爆炸事故，所以在存放过程中严禁还原剂与氧化剂混存。,3.2 还原过程危险性分析与安全技术措施,四、硝化反应过程安全技术,硝化反应有三类：一类是用硝基（NO2）取代有机化合物分子中的氢原子的化学反应，其生成物通常称为硝
40、基化合物，也称C硝极化合物，如硝基苯、硝基萘等；一类是指用硝酸根（NO3）取代有机化合物分子中的羟基的化学反应，其生成物称为硝酸酯，也称 O硝极化合物，如硝化甘油；一类是在化学反应中硝基（NO2）通过N相连而生成的化合物，其生成物称为硝胺，也称 N硝极化合物，如乌洛托品（六次甲基四胺）经过硝化生成的黑索金（环三次甲基三硝胺）。硝化反应的主要设备有混酸锅、硝化反应器。混酸锅是制备混酸的设备，它由锅体、夹套、搅拌器等组成，是用不锈钢、搪瓷、铸铁制成。硝化反应器多采用搅拌式反应器，通常由锅体、搅拌器、传动装置、夹套、蛇管等几部分组成，多为间歇操作。,概述,1.被硝化的原料存在较大的火灾危险性2.硝化
41、剂具有较大的火灾危险性3.硝化产品大都具有爆炸危险性4.硝化反应是强放热反应,一、硝化反应过程危险性,1.被硝化的原料存在较大的火灾危险性。被硝化的物质大多易燃,如苯、甲苯、甘油（丙三醇）、脱酯棉等，不仅易燃，有的还兼有毒性，如使用或储存管理不当，很易造成火灾。2.硝化剂具有较大的火灾危险性。常用硝化剂浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸等都具有较强的氧化性、吸水性和腐蚀性。它们与油脂、有机物，特别是不饱和的有机化合物接触即能引起燃烧；在制备硝化剂时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解和蒸发，不仅会导致设备的强烈腐蚀，还可造成爆炸事故。,一、硝化反应过程危险性,3.硝化产品大都具有
42、爆炸危险性。特别是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生爆炸或着火。4.硝化反应是强放热反应。引入一个硝基要放热152.2153kJ/mol，所以硝化需要降温条件下进行。在硝化反应中，倘若稍有疏忽，如中途搅拌停止、冷却水供应不良、加料速度过快等，都会使温度猛增、混酸氧化能力加强，并有多硝基物生成，容易引起着火和爆炸事故。,一、硝化反应过程危险性,1.混酸制备和进行硝化反应时要严格控制温度。制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充分的搅拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲料或爆炸。不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合。稀释浓硫酸时，不可将水注入酸中。2.必须严格防止混酸
43、与纸、棉、布、稻草等有机物接触，避免因强烈氧化而发生燃烧爆炸。3.应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水也不能过高；否则，此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。,二、硝化反应过程安全措施,4、硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。硝化器应安装严格的温度自动调节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时，能自动报警并停止加料。硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统，一旦温度失控，紧急排放到安全地点。5、处理硝化产物时，应格外小心，避免摩擦、撞击、高温、日晒，不能接触明火、酸、碱等
44、。管道堵塞时，应用蒸气加温疏通，不得用金属棒敲打或明火加热。如：硝化棉在潮湿状态下存放，硝化不能冻结，冻结后应在室温下自动熔化。6、要注意设备和管道的防腐，确保严密不漏。,二、硝化反应过程安全措施,硝化甘油是甘油与硝酸反应的产物，学名叫丙三醇三硝酸酯（或称甘油三硝酸酯），是一种含氧丰富、威力很大的液体炸药，它高度敏感，一般不单独使用。目前作为胶质炸药和双基发射药及固体火箭推进剂的重要组分，已大量生产和广泛应用，由于不能单独长途运输，常在火药厂或胶质炸药厂作为原料进行生产。硝化甘油生产的基本工艺流程包括硝化、分离、洗涤（稳定处理）和接料（储存）等四个主要部分。此外，还有两个辅助过程：输送、废酸后
45、分离。硝 化：以混酸作硝化剂。在硝化反应过程，还有璜化、氧化、水解反应，这些副反应直接影响到生产的安全，能加速硝化甘油的分解，造成爆炸事故。副反应倾向取决于混酸的组成，一般混酸成分控制在：硝酸49%，硫酸51%，硝化系数（混酸：甘油的质量比为5:1），减少副反应生成。,三、硝化甘油生产过程安全技术,硝化反应是强放热过程，必须采取有效地散热方式，能迅速散发反应放出的热量；需采取搅拌措施，避免局部过热。分离：反应后，硝化甘油和废酸处于乳化状态，应使两相迅速分离。洗涤：从废酸分离的硝化甘油含10%的酸类杂质，必须及时去除，并使得硝化甘油呈微碱性，达到稳定的要求。输送：硝化甘油输送过程是比较危险的，现
46、采用水喷射器使硝化甘油和水乳化后输送（乳化完全后具有不易起爆和传爆的特点）。废酸分离，废酸还含有少量的硝化甘油（漂浮在废酸上），一般应采取后分离系统，以提高废酸的稳定性,三、硝化甘油生产过程安全技术,硝化甘油具有很高的机械感度，对于机械冲击、摩擦和震动都很敏感，在常温下只要有2J/m2的机械冲击能量作用于硝化甘油即可引起爆炸。为预防这类机械原因引起的生产事故发生，除了从设计、施工、安装等方面通过周密考虑进行预防外，在生产厂房内，不许存放起爆物品以及与生产无管的用具；进入生产厂房的人员不得穿硬底鞋和携带硬质物件；生产使用的工具应是软质的，操作适应注意轻放，再有硝化甘油的物件上严禁敲击，检修残存有
47、硝化甘油的设备管道时，必须将硝化甘油彻底处理干净后方可进行检修；用位差输送硝化甘油时管道坡度一般不大于3%；输送硝化甘油前、后应用温水冲洗管道；为了预防传爆，在管道上最好安装爆轰隔断器，或用橡胶、塑料软管进行输送；如采用喷射乳化输送时，应防止空气进入喷射器内，以免因气泡受绝热压缩而造成危险。,三、硝化甘油生产过程安全技术,硝化甘油在60以上开始显著热分解，当受到200 高温作用时会立即分解而爆炸。酸性硝化甘油热分解危险性更大。,三、硝化甘油生产过程安全技术,多种硝化反应中最简单而有代表性的是苯的硝化。反应中使用的浓硝酸，既是氧化剂，又是一级酸性腐蚀品，能使棉纤维有机物自燃，所以不得用棉布、稻草
48、等可燃物擦拭或垫衬。反应时如果温度过高，硝酸会自行分解，放出二氧化碳气体而造成冲料，遇有机物将引起燃烧，而且温度过高会产生二硝基苯，二硝基苯比硝基苯更容易燃烧或爆炸。反应温度必须严格控制，如遇温度过高，应立即停止加硝酸并开冷水冷却。加硝酸的速度和数量必须符合技术规程，反应中，必须使用浓硝酸，如果硝酸浓度过低，加入后遇浓硫酸放出大量的热，易使温度猛烈升高而造成危险。,四、硝基苯生产过程安全技术,反应在非均相中进行，搅拌必须快速有效，严防苯与硝酸分层后反应在分界面上进行而发生局部过热造成冲料，搅拌不得中断，以防过量硝酸下沉，否则，当搅拌中断再恢复时，会有大量硝酸苯混合，将发生猛烈反应而冲料，甚至爆
49、炸，所以应备两路电源，若一路停电时可以自行切换。搅拌器必须经常维修，保证有效，万一发现搅拌器停转或断落时，必须立即停止加硝酸，并开冷却水冷却。不同中间体的硝化反应条件不同，变化很多，也有使用稀硝酸和低温反应的。,四、硝基苯生产过程安全技术,TNT是三硝基甲苯的简称，为目前军事上和工业上用量最大的猛烈炸药之一。生产TNT的主要原料为甲苯、硝酸、硫酸和亚硫酸钠，其反应分为三段，反应式为：,五、TNT生产过程安全技术,TNT生产一般采用连续硝化，使用多台（1012台）硝化机，含硝化物与混酸逆向流动，硝化强度逐渐提高。TNT生产中的硝化过程是放热反应，同时又伴有氧化和水合作用，总的热效应很大，为了保证
50、硝化反应的正常进行，必须控制一定的温度，把多余的热量通过强烈的机械搅拌和冷却蛇管中的冷却剂导走。,五、TNT生产过程安全技术,硝化过程可能着火的原因主要包括：硝化器（包括分离器）内反应剧烈，搅拌不良，硝化物局部过热分解；硝化器内掉进面纱、破布、纸张、润滑油等有机物与硝酸发生强烈氧化反应。硝化过程停水、停电时处理不当造成容器内温度急剧升高而着火；硝化器搅拌轴安装时与水封套之间的空隙太小或偏心，运转时摩擦、撞击产生火花或高温。以上原因发生在一段硝化，会引起甲苯着火，发生在二、三段，会使积聚的硝化物分解着火。,五、TNT生产过程安全技术,防止硝化产生高温和着火的措施主要如下：严格按工艺条件控制物料加
