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1、新能源燃料电池,2,一、前言,新能源的要求高效、清洁、经济、安全太阳能，风能，潮汐能氢能？化石能源的特点温室效应CO2的排放量逐年增加卡诺循环限制转化效率低、能源浪费严重污染严重粉尘、CO2、NOx,3,氢能,未来最有前途的能源氢能受控核聚变能而这两种能源都与氢元素息息相关，前者直接利用氢，后者则利用氢的同位素氘氢蕴藏于浩瀚的海洋之中海洋的总体积约为13.7亿立方千米，若把其中的氢提炼出来，约有1.41017吨，所产生的热量是地球上矿物燃料的9000倍,4,氢能正是一种理想的新的含能体能源,二次能源“过程性能源”电能可从各种一次能源中生产出来，例如煤炭、石油、天然气、太阳能、风能、水力、潮汐能
2、、地热能、核燃料等均可直接生产电能“含能体能源”柴油、汽油生产它们几乎完全依靠化石燃料随着化石燃料耗量的日益增加，其储量日益减少，终有一天这些资源将要枯竭这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新的含能体能源,5,氢的特点,所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为0.0899g/l；在-252.7C时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为金属氢所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最
3、广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍,6,氢的特点,除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kJ/kg，是汽油发热值的3倍氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境巨，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用,7,氢的特点,氢能利用形式多既可以通过燃烧产生热能发电做功
4、作为能源材料用于燃料电池转换成固态氢用作结构材料用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求,8,氢能有待解决的关键问题,廉价的制氢技术安全可靠的贮氢和输氢方法氢易气化、着火、爆炸,9,氢的来源,在宇宙中氢是最丰富的物质，氢在自然界多以化合物形态出现在地壳十公里范围内（包括海洋和大气）化合态氢的重量组成约占据1，原子组成占据154。化合态氢的最常见形式是水和有机物（如石油、煤炭、天然气及生命体等）。在地球上自然存在的氢的单质（如氢气）数量极少。因此，欲获得大量的单质氢只有依靠人工制取
5、天然气、石油、煤炭、生物质能及其他富氢有机物等，都是氢的有效来源氢的最大来源是水，特别是海水，根据计算，9吨水可以生产出1吨氢（及8吨氧），而氢与氧的燃烧产物就是水，因而，水可以再生。由此可见，以水为原料制氢，可使氢的制取和利用实现良性循环，真是取之不尽，用之不竭工业副产氢也是向燃料电池提供燃料的有效途径,10,氢的制取,电解水制氢电何处来？矿物燃料制氢天然气制氢醇类制氢硼氢化物制氢生物质气化制氢垃圾、秸秆、稻草太阳能制氢,11,电解水制氢,水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一提供电能使水分解制得氢气的效率一般在7585，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制水
6、电解制氢能耗仍高，一般每立方米氢气电耗为455 5kWh左右电能可由各种一次能源提供，其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等,12,热化学制氢,当水直接加热到很高温度时，例如3000以上，部分水或水蒸气可以离解为氢和氧利用太阳能聚焦或核反应的热能,13,光化学制氢,光化学制氢是以水为原料，光催化分解制取氢气的方法光催化过程是指含有催化剂的反应体系，在光照下由于有催化剂存在，促使水解制得氢气。,14,矿物燃料制氢,煤制氢煤的焦化焦炉煤气组成中含氢气5560（体积）、甲烷2327、一氧化碳68等煤的气化所制得煤气组成为氢3739（体积）、一氧化碳1718、二氧化碳32、甲烷810,
7、15,矿物燃料制氢,以天然气或轻质油为原料制取氢气水蒸气重整 CH4+H2OCO+H2 CO+H2OCO2+H2 CnH2n2+nH2OnCO+（2n+1）H2 用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74（体积）。,16,矿物燃料制氢,以重油为原料部份氧化法制取氢气重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物 气体产物组成：氢气46（体积），一氧化碳46，二氧化碳6,17,生物质制氢,生物质气化制氢 将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型，在气化炉（或裂解炉）中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。其气化产物中氢气约占10左右,18,生物质制氢,微生物制氢技术利用微生物在常温常压下进行酶催化反应
8、可制得氢气化能营养微生物各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等光合微生物微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系，称光合产氢,19,其它合氢化物制氢,硫化氢中制取氢气我国有丰富的H2S资源硼氢化钠制取氢气车载氢源研究热点,20,太阳能制氢,无穷无尽太阳能热分解水制氢热化学制氢太阳能发电电解水制氢电解水制氢太阳光光催化分解水制氢太阳能生物质制氢等等,21,副产氢回收,各类工业副产氢的可回收总量，估计可达15亿m3以上合成氨工业中氢的年回收量可达14108立方米氯碱工业中有87106m3的氢可供回收利用在冶金工业、发酵制酒厂、石油炼制厂等
9、生产过程中都有大量氢可回收,22,储氢合金,氢能被认为是人类最理想、最长远的能源。作为氢气载体的贮氢合金的研究开发及其产业化是世界性关注的课题。贮氢合金是一种特种金属功能材料，用贮氢合金制作的镍氢电池是一种清洁、高效的绿色能源。国外研制的烯氢汽车最高时速可达100km。我国镍和稀土储量丰富，发展贮氢合金具有资源优势，产业化发展前景乐观。目前上海的一种只以氢和空气为动力的旅游观光车已能实现零污染排放，安全性能好。估计到2010年，我国镍氢电池产量将突破8亿只，产值将达到数十亿元。,23,氢气储存,传统储氢方法利用高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小储存液态氢，但液体储存箱非常庞大
10、，需要极好的绝热装置来隔热新型储氢方法高压液化氢气槽(High-pressure and liquefied hydrogen tank)金属氢化物(Metal hydride)碳基吸附剂(Carbon-based adsorbents)，金属有机配位子结构(Metal-Organic Frameworks)此新颖材料乃利用金属离子与有机配位子键结成三度空间延伸的固体，其具有较大的表面积，进而提供空间吸附气体,氢能经济,25,氢经济,关于氢经济的最早文字记载大概出现在1870年儒勒凡尔纳（Guies Verne）写的一本科学幻想小说神秘岛中。他在书中写道：“我相信总会有一天可以用水来作燃料，组
11、成水的氢和氧可以单独地或合在一起采使用。这将为热和光提供无限的来源，所供给光和热的能量是煤炭所无法达到的。所以我相信一旦煤矿枯竭了，我们将会用水来供热和取暖。水将是未来的煤炭。”,26,什么是氢经济?,美国自”9.11”事件以后，对于氢能相关技术研发的步伐明显加快，在国际上处于领先地位。在美2001年11月在华盛顿召开的国家氢能前景会议上形成的文件“A national vision of Americas tran-sition to a hydrogen economy-to 2030 and beyond”中，对氢经济的描述为：“未来的氢经济中-美国将拥有安全、清洁以及繁荣的氢能产业。美
12、国消费者将象现在获取汽油、天然气或电力那样方便地获取氢能。氢能的制备将是洁净的，没有温室气体排放的。氢能将以安全的方式输送。美国的商业和消费者将氢作为能源的选择之一。美国的氢能产业将提供全球领先的设备、产品和服务。”,27,如何实现氢经济,从氢能制备的角度利用碳氢燃料规模制备可望成为突破点，采用先进气化技术为核心的混合循环多联产系统将对传统的能源产业产生革命性的影响随着可再生能源制备技术的逐步成熟，以此为基础的氢能与化石燃料制备的氢能具有成本竞争力氢能分配的角度高效的储存和输送技术将促成供能基础设施的成本不断下降，形成管网、罐车、铁路等多重分配体系从氢能利用的角度燃料电池技术的日渐成熟促成了汽
13、车工业的转型高温固定式燃料电池也将在中心式及分布式供能系统中发挥重要作用在重型运输机械及体积/重量要求比较苛刻的场合，氢能将通过燃烧的方式实现高效供能。,28,中国的氢推广计划,2003年3月27日，由全球环境基金（GEF）、联合国开发计划署(UNDP)和中国政府共同支持的“中国燃料电池公共汽车商业化示范项目”正式启动，这项历时5年的工程，总投入3236万美元。项目由GEF、UNDP、中国科技部和北京上海两地的市政府以及企业共同投资，将首先在北京和上海进行试点示范。从而推动燃料电池公共汽车在中国产业化和推广应用在北京为2008奥运会上，20辆帕萨特领驭燃料电池轿车，和近500辆各种电动车到20
14、10年上海世博会期间，20辆氢燃公交车、300辆氢燃出租车、1000辆电动汽车以及一批燃料电池场地车和邮政车都将投入运行。氢能线路图，hydrogen roadmap,29,我国氢能研究和开发,过去，我国氢能领域的专家和科学工作者在国家经费支持不多的困难条件下，在制氢、储氢和氢能利用等方面，仍然取得了不少的进展和成绩现在，我国实施可持续发展战略，积极推动包括氢能在内的洁净能源的开发和利用。近年来，在氢能领域取得了多方面的进展。,30,氢能利用代表之一燃料电池,燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术不经过燃料燃烧直接将电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的高效发电装置特点高效
15、8590；实际4060环境友好安静可靠性高,31,燃料电池的出现,1839年，英国Sir William R.Grove爵士发表了世界上第一篇有关燃料电池研究的报告-以Pt为电极的氢-氧燃料电池从1960年10月质子交换膜燃料电池首次用于双子星座航天飞船飞行燃料电池用于航天领域长时间运作重量轻发电时不用回转装置，没有噪音和磨损产生纯水，作为宇航员的饮用水,32,燃料电池分类,碱性燃料电池Alkaline Fuel Cell,AFC电解质强碱（KOH）燃料纯氢氧化剂纯氧或脱除微量CO2的空气电池工作温度50200 度用于特殊场合，航天提供饮用水和动力地面应用缺陷以空气代替纯氧时，必须消除微量的C
16、O2以重整气代替纯氢时，必须消除大量的CO2,33,KOH,阳极氧化反应H2+2OH-2H2O+2e-阴极还原反应1/2O2+H2O+2e-2OH-,34,碱性燃料电池,氧电极以Pt/C，Ag，Ag-Au，Ni等阴极催化剂制备的多孔扩散电极氢电极以Pt-Pd/C，Pt/C，Ni，NiB等阳极催化剂制备的多孔扩散电极双极板无孔碳板，镍板或镀镍甚至镀银/镀金的各种金属（如铝，镁，铁等）板,35,磷酸型燃料电池,Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC电解质主要是SiC多孔隔膜储存的磷酸燃料纯氢或重整气氧化剂纯氧或空气电池工作温度100200 度用于区域性供电结构简单，性能稳定不
17、利腐蚀性很强必须用贵金属作催化剂电解质容易流失,36,H3PO4,阳极氧化反应H2 2H+2e-阴极还原反应1/2O2+2H+2e-H2O,37,质子交换膜燃料电池,Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC固体聚合物燃料电池Solid Polymer Fuel Cell，简称SPFC聚合物电解质膜燃料电池Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，简称PEMFC,38,质子交换膜燃料电池,电解质质子交换膜燃料纯氢或重整气氧化剂纯氧或空气电池工作温度室温100 度用于移动式电源，分散电站；军/民两用,39,氢-氧质子交换膜
18、燃料电池,氢的阳极氧化:2H2-4e-4H+氧的阴极还原:O2+4H+4e-2H2O,40,直接醇类燃料电池,Direct Alcohol Fuel Cell，DAFC直接甲醇燃料电池，Direct Methanol Fuel Cell，简称DMFC电解质质子交换膜电池工作温度 室温100 度用于微型移动电源，Micro Fuel Cell不利CO中毒甲醇渗透，电氧化活性低CO2管理,41,42,熔融碳酸盐燃料电池,Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC电解质熔融碳酸盐，K2CO3,Li2CO3燃料净化煤气，天然气，重整气等氧化剂纯氧或空气电池工作温度650700 度,
19、43,隔膜偏铝酸锂，LiAlO2阳极氧化反应催化剂：NiH2+CO32-CO2+H2O+2e-阴极还原反应催化剂：NiO1/2O2+CO2+2e-CO32-,44,固体氧化物燃料电池,Solid Oxide Fuel Cell，SOFC电解质固体氧化物YSZ-Y2O3稳定的ZrO2燃料净化煤气，天然气氧化剂空气电池工作温度9001000 度用于区域供电，联合循环发电,45,阳极氧化反应催化剂：NiH2+O2-H2O+2e-阴极还原反应催化剂：贵金属，离子电子复合导电的钙钛矿型复合氧化物Sr掺杂的LaMnO3（LSM）1/2O2+2e-O2-,46,归纳,47,微生物燃料电池,微生物的生命活动产
20、生的所谓“电极活性物质”作为电池燃料，然后通过类似于燃料电池的办法，把化学能转换成电能，成为微生物电池宇宙飞船中，用微生物中的芽孢杆菌来处理尿，生产出氨气，以氨作电极活性物质，就得到了微生物电池，这样既处理了尿，又得到了电能,48,49,可再生燃料电池,质子交换膜燃料电池的现状和进展,51,质子交换膜燃料电池的应用,主要是车用和家用,52,Conventional FEM Fuel Cell System,53,Worldwide Application of PEM Fuel Cell in Our Future Lif,54,55,PEMFC组成,核心MEA（membrane electr
21、olyte assembly)膜电极装备*（456）4.Catalyst layer 催化剂层5.Proton Exchange Membrane(Electrolyte)质子交换膜6.Carbon Cloth or carbon paper with diffusion layer 带有扩散层的碳纸或碳布支撑、扩散3.Bipolar 双极板气体通道2.Bus Plate 集流板收集电流1.End Plate 端板固定、组装,56,电极催化剂,催化剂阳极贵金属催化类贵金属催化剂阴极贵金属催化剂类贵金属催化剂卟啉、酞菁类铁、钴等配位化合物催化剂载体碳黑.XC-72，BP2000金属氧化物.WOx
22、,SnOx,AlOx,等带电高分子材料,57,CoTETA，TETA，triethylenetetramine,三乙烯四胺,58,59,电极催化剂的寿命,催化剂长大催化剂晶型发生变化杂质的毒化燃料和空气中的杂质双极板及其它产生的杂质,60,电极催化剂的用量,催化剂用量:目标:0.1 mg/cm2(物理溅射方法)目前:0.31.0 mg/cm2(both sides total).取决于不同的催化剂层制备技术,61,The paste is coated on PTFE sheetDry,Catalyst and ionomer solutionare mixed by ball mill,Th
23、e paste is coated on gas diffusion mediaDryHot press,Catalyst layer is transferred on membrane by hot press,Paste,Fabricating process on membrane,Fabricating process on gas diffusion media,Coating of PTFE/Carbon layer,Coating of Ionomer/Carbon layer,催化剂层制备技术之一转移涂层技术,62,门帘涂层,油墨印刷,喷溅,喷雾,丝网印刷,滚筒涂层,63,质
24、子交换电解质膜必要条件,质子导电率 0.1S/cm薄膜成型能力及机械强度高 价廉在强酸和燃料电池工作条件下稳定低气体渗透低甲醇渗透(DMFC)无污染和易回收利用,64,质子交换电解质膜现状(低温),Nafion(DuPont)Gore(PRIMEA,Reinforced)Aciplex(Asahi Chemicals)Flemion,Fiber/Cloth Reinforced(Asahi Glass)Ballard BAMDowPSSA,PSSA-g-PVDF/HFP,Sulfonated Partially Fluorinated PolymerAll for 100 C:Lower Pr
25、oton Conductivity and Poor Cell Performance Unless Pressurized and Well-Humidified(System Complication),65,高温质子交换电解质膜,优点:减少CO 毒化.加速动力学反应速度.有利于水管理.有利于热管理.缺点:膜失去水而导致膜电阻增加.电极极化增加.(氧气还原速度(ORR)与水含量有关.),66,质子交换电解质膜现状(高温),New High-Temperature IonomerSulfonated/Phosphonated high-temperature polymersLiquid A
26、cid DopedH3PO4 doped PBI or PolyoxadiazolesInorganicsSol-gel SiO2,TiO2,Al2O3CompositesCombination of above approachesNafion/Silica,Heteropolyacid/NafionPt Dispersed In Membrane for Self-Humidification,67,气体扩散电极层,1.碳纸.2.碳布.,68,气体扩散电极层制备,疏水层的制备Teflon 处理碳涂层的制备碳和Teflon浆及固化处理气体扩散层,69,气体扩散电极层存在问题,亲水和疏水性能的
27、变化碳的腐蚀碳纸和碳布的瑕疵造成MEA穿孔,70,双极板种类,石墨板POCO模压.金属板镀层不锈钢,71,双极板要求,耐腐蚀.(小于16uA/cm2)导电性能好.(大于100S/cm)有一定的机械强度.易加工.气体不穿透.价廉.不易燃烧.易回收.,72,石墨双极板,模压石墨粉颗粒大小,纯度热固化和热塑料粉剂搅拌 热效应等热压 平整度,机械强度亲水和疏水.表面电阻和体电阻.,73,金属双极板,氮化处理过的不锈钢板镀层寿命问题不锈钢板腐蚀问题延展性问题,74,电堆密封,(IFC Tom Fuller)到现在发现,没有一个电堆不漏气主要原因热膨胀和冷缩老化密封圈的爬行(Creep),75,对密封材料的要求,压缩效应单向z-direction,not x,y direction弹性单向z-direction不被氧化和还原不漏气适应性 与极板,气体扩散电极和MEA,76,密封与板的设计,用板上具有的凹凸不平的形状抓住密封材料电堆外层密封,77,段板及受力分布,材料强度,78,综合考虑,电化学化学工程材料学机械设计物理学计算机模拟等等,79,直接甲醇燃料电池,应用:,80,直接甲醇燃料电池存在问题,催化剂问题甲醇渗透问题.安全问题.价格.,
