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1、脱除与浓缩二氧化碳的膜分离技术,背景,自1979年美国Monsanto公司第一个将气体膜分离装置成功应用于从工业气体中回收氢以来，气体膜分离技术发展迅速，该技术目前已成功应用于N2H2、N2O2(富氧、富氮)等分离中近几年来，在环保、工业生产、国防等方面的需求下，C02分离已逐渐引起许多膜分离工作者的兴趣并在这方面做了大量工作。从工业废气(如发电厂燃料废气)中脱除C02和SO2，膜分离技术由于能耗最低、无废渣、废液等二次污染以及操作简便等优点很有可能取代传统的气体吸收或吸附。,背景,在工业生产上，该技术可应用于从天然气、沼气中脱除C02，以提高天然气、沼气的燃值与等级，这是一个很有潜力的巨大市
2、场。国防上，潜艇及空间站等密闭环境中C02的脱除也是一个相当重要的课题，膜技术相比于初始的碱金属氧化物、过氧化物等非再生物质以及吸附、化学吸收等可再生方法具有明显的优越性，美国等发达国家已在积极研究用膜技术来脱除CO2的可行性。,C02脱除与浓缩的膜技术,(1)液膜技术(2)固体膜技术，包括多孔无机膜和具有特定基团的无孔聚合物膜；(3)膜分离与其它过程相结合的杂化膜过程，包括与电化学方法相结合的无机膜分离过程以及膜基气体吸收。,液膜技术,支撑液膜由膜液和聚合物膜支撑体构成。膜液内含有载体，载体与C02反应使C02溶解于膜液中并形成“促进传递”形式的物质，在压力差、浓度差等化学位差的推动下，C0
3、2与载体反应生成的物质便穿过膜，在膜的另一侧将C02释放出来。乳化液膜主要涉及液体中有用物质的回收与浓缩以及有毒有害物质的脱除与浓缩，与气体分离基本无关。,支撑液膜,最早利用支撑液膜的促进传递进行C02O2分离的是W.J.Ward，载体采用HC03-O-。,支撑液膜,CO2与载体再摸中发生如右反应：其中(1)、(2)为慢速反应，反应(3)为瞬间反应，这样的液膜促进传递可使C02O2的分离系数达1500当膜液中加入亚砷酸钠后，反应(1)、(2)加快进行，增加了C02的渗透速率，而O2的渗透速率基本不变，这样C02O2的分离系数就可达到4100，其中C02的渗透系数为21410-9cm3（STP)
4、cm/(cm2scmHg)，O2的渗透系数为0.05210-9 cm3（STP)cm/(cm2scmHg)，通过此膜可将载人航天器中的CO2脱除并富集。,支撑液膜,A.M.Neplenbroek在研究支撑液膜分离液体组分时指出，由于横向剪切力导致的乳液生成是液膜流失的一个重要原因。为此而在支撑膜微孔内形成均匀的凝胶网状物，称为凝胶支撑液膜，可以显著增强液膜的机械稳定性和长期稳定性由于网状物的敞式结构，渗透流量下降很小。另外，在料液侧生成一层致密的凝胶层，可以明显抑制乳液滴的生成，液膜稳定性大大提高。支撑膜微孔内的网状结构及表面致密的凝胶层可以有效防止液膜流失，而且可以大大提高支撑液膜的机械稳定
5、性、这在分离气体诸如C02等时也很重要，是研究支撑液膜分离C02并将其实用化的一个重要研究方向。,支撑液膜,K.Okabe研究了分离C02用的水凝胶膜的稳定性，将VAC(乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物)纺丝涂层到聚四氟乙烯微孔膜上，加热使之形成交联层交联层吸收了K2C03水溶液后即为水凝胶膜C02的渗透速率为10-8mol(m2sPa)，在6个月内几乎不下降，当进料气中含10C02和90N2时，C02与N2的分离系数为100500。用支撑液膜分离气体的缺点是气体会被液膜物质所饱和，因此膜相液体一般不使用具有高蒸气压的物质此外，为了避免液膜在气相中蒸发变于，与膜接触的气体必须预先增湿。,固体膜技术（无
6、孔聚合膜）,非对称膜(表层与底层为同一种材料)复合膜(选择性膜层与支撑层为不同的材料)其分离机制是根据不同气体在固体聚合物中的溶解、扩散的差异而使得不同气体通过聚合物膜的渗透速率不同。可用于气体分离的聚合物种类很多，但目前研究较多且适合用于C02分离的膜材料主要有：聚酰亚胺类、醋酸纤维素。已商业化的用于C02分离的膜基本上都是非对称膜(如UBE公司的聚酰亚胺膜)，其底层为多孔支撑结构，表层则为致密层。,杂化膜过程（膜基气体吸收）,膜基气体吸收是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化膜分离过程。它采用中空基质膜作为支撑体，使气体与吸收液的接触面积显著增大(约为6001 200 m2m3)，克服了气
7、液两相直接接触所带来的夹带现象，同时也解决了空间站失重状态下气液两相分离困难的问题。A.B.Shelekhin等采用这种技术(吸收剂为单乙醇胺)对天然气的实验室处理显示了C02CH4的选择性系数可高达3000，同时也显示了这种技术是一种极具潜力的天然气精制方法。,膜基气体吸收,NASA对这种技术进行了初步鉴定，认为这种技术对从密闭的空间舱(模拟)内脱除C02是可行的，在N2、O2的浓度基本不变的情况下，处理30min后C02浓度降低到零，不仅达到了NASA的C02分压不超过400 Pa(3 mmHg)的要求，而且证明了应用这种技术时C02对N2、O2具有很高的选择性。,结语,一般认为，二氧化碳
8、浓度越高，聚合物膜法分离C02CH4就越比其它分离技术(如气体吸收法、深冷法)经济。当要求处理后C02浓度低于1时(如空间站或潜艇中)，可采用具有高选择性和高渗透性的分离技术，如液膜技术、膜基气体吸收技术或吸收剂与C02专一反应的电化学无机膜气体分离技术。液膜因其稳定性差而未能实用化，但其相比于固体膜的显著优越性能(如选择性高)已引起许多学者的注意。提高支撑液膜的稳定性、降低液膜的有效厚度以提高其渗透速率是其实用化的必由之路。,结语,利用无机膜比较窄的孔径分布、耐高温、高压、化学稳定性好等优点，再结合聚合物膜比较优越的溶解、渗透性，以无机膜作为支撑体制备超薄的聚合物膜是提高聚合物膜性能的重要途径。必要时，可采用集成膜过程，如聚合物膜与膜基气体吸收可对C02含量很高、CH4含量较低的天然气、沼气等精制。,Thank you,
