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1、高纯材料制备技术(1)Preparing Technologies of High-pure Materials,卢惠民 教授/博导北京航空航天大学材料学院,BUAA,MSE硕士研究生选修课,当今世界金属深加工发展的“四个趋势”是：深加工技术向低成本、无污染、高效益方向发展；深加工产品向高纯化、细晶化、超硬化、高精化方向发展；深加工生产设备向大型化、连续化和自动化方向发展；深加工的工艺过程向广泛采用先进的监控仪表和计算机控制技术方向发展，极大地提高了生产效率。围绕高新技术发展，不断开发的金属深加工材料主要有：信息产业材料、航空航天材料、生物工程材料、海洋工程用材料、核电工程用材料和新能源材料等
2、。,新疆众和电子材料高纯铝项目,绪论(2)高纯材料的定义及性质高纯材料的应用及发展状况物理提纯（4）概述偏析提纯法区域熔炼提纯法真空熔炼提纯法真空蒸馏提纯法固相电解法悬浮区熔提纯法氢等离子弧熔炼法悬浮区熔-电迁移联合法光激励精制法真空升华提纯法真空脱气等离子熔炼电迁移提纯电磁场提纯法定向结晶提纯法微重力条件下提纯材料宇宙空间条件下提纯金属提纯方法综合利用,高纯材料制备技术讲授内容及时间,目录,化学提纯(2)电解精炼法离子交换膜电解法离子交换膜分离技术溶液萃取法色谱分离法萃取色层法重结晶法沉淀法金属置换法蒸馏法化合物提纯化学提纯法主要成果,目录,目录,高纯材料分析方法（2）高纯材料分析方法概述高
3、纯材料分析方法高纯材料提纯方法综合利用及实践（22）高纯轻有色金属（2）高纯重有色金属（2）高纯稀有金属（6）高纯贵金属（2）高纯黑色金属（2）高纯半金属（4）高纯非金属（1）高纯合金及化合物（1）高纯水及试剂（2）考试方法闭卷考试,高纯材料是指化学纯度高、杂质含量少、与常规材料相比具有优异物理化学性能的新型材料；是在超净环境下，利用现代冶金技术获取的高纯净化的材料。高纯材料是现代高新技术发展的综合产物，是衡量一个国家或地区高新技术发展水平的重要标志。纯度对材料有着三方面的意义:材料的性质与纯度关系密切；纯度的研究有助阐明材料的结构敏感性、杂质对缺陷的影响等因素，并由此为开发预先给定材料性质的
4、新材料设计创造条件；随着材料纯度的不断提高，将进一步揭示出材料的潜在性能。近年来，随着电子、光学和光电子等尖端科学技术的发展，提高材料的纯度以获得新的性质已成为现代材料行业发展的重要方向。从某种程度上来说，高纯材料可以认为是现代高新技术发展的基础。,绪论,高纯材料的定义及性质,高纯材料的定义高纯金属材料的定义是动态发展的，人们对金属纯度的概念在不同的年代、对于各种不同的金属和使用目的以及材料高纯化制备技术水平和分析检测精确度的不同有着不同的认识。随着金属材料提纯技术和检测水平的提高，金属的纯度不断提高，如过去高纯金属材料的杂质含量为百万分之几（ppm级），而目前超纯半导体材料的杂质含量仅为十亿
5、分之几（ppb级），甚至发展到万亿分之几（ppt级）。同时，各个金属提纯难度不尽相同，如半导体材料中硅、锗99.9999999%以上为高纯，而难熔金属达99.9999%已属超高纯。总的说来，金属材料的纯度是相对于其杂质含有量而言的。金属材料中的杂质在广义上包括两大类。第一类是化学杂质，比如高纯铜材料中的微量Pb,Ni,Co,Fe等就属于此类；另一类就是物理杂质，这主要是指金属材料的缺陷，,绪论,按几何形式可将这类物理杂质晶体中的缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。其中点缺陷包括空位、错位原子、变价原子和包心等。最重要的线缺陷是位错。面缺陷反映在堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面上。体缺
6、陷反映为晶体中出现空洞、包裹物、沉积物等。物理杂质对高纯金属材料的力学性能以及电、磁、光等性能均有很大的影响，但只有在金属材料的化学杂质含量极低时，物理杂质才有真正意义。因此，在实际应用中，通常用金属材料的化学杂质含量作为其纯度的标准，即用质量分数表示，如式1，其常用nine的第一个字母N 来表示，如99.9999%写成6N,99.99999%写成7N。,绪论,式中，Q金属材料的纯度；M金属材料的质量；m金属材料中的化学杂质的总质量。高纯金属材料的纯度除用质量分数表示外，用得较多的就是金属的剩余电阻率RRR和纯度级R(rein-heitgrade)。其表达式分别为式2和式3.,绪论,（1）,式
7、中，298K 金属材料常温下电阻率；4.2K 金属材料在液氦4.2K下电阻率。R=-lg（100W）式中，W主体金属含量。根据Mathiessen 定则的描述，金属中多种散射机制导致的电阻率是各种散射机制对应的电阻率之和，对高纯金属而言，由于含有杂质元素原子的浓度很小，以致可略去它们之间的相互作用，其电阻率可由式4来表示。=0+1（T),绪论,（2）,（3）,（4）,式中，1（T)声子贡献的电阻率，由点阵热振动对电子的散射决定，并随温度的降低而减小；0 剩余电阻率，由静态点阵缺陷产生的电阻率，与温度无关。因为高纯金属的1（T)值与杂质含量近似无关，而与温度成正比，所以低温下1迅速降低，0 所占
8、比重迅速增加。在温度T趋近于0时，1趋近于0，金属材料的总电阻率只与0 有关，即与剩余电阻率相关。而剩余电阻率只依赖于金属中各种物理和化学缺陷。因此，通常定义一个参数量RRR来描述高纯金属的纯度，其定义为室温下样品电阻率与液氦温度下电阻率之比，即式2。对高纯半导体材料的纯度的表示，还可用载流子（atom/cm3)和低温迁移率(cm2V-1S-1)表征。,绪论,国际上关于纯度的定义无统一标准。理论的纯金属应是纯净完全不含杂质的，并有恒定的熔点和晶体结构，但实际上任何金属都达不到不含杂质的绝对纯度，纯金属只有相对意义。它只表明目前技术达到的标准。随着提纯水平的提高，金属的纯度在不断提高。,绪论,现
9、在已实用化或开发中的如族、族、族、V族等族的高纯金属的纯度可达到很高的水平。但是这种标准纯度，例如6N纯度的金属材料，只表示程度的意义，实际上，化学纯度为6N并不是保证纯度，而是定量分析金属中所含的指定杂质，减去其质量值，以质量分数表示，即6N。而从一些国家的各生产厂家的样本发现，分析的指定杂质和杂质数量大多不一样。比如纯度都为6N的超高纯锌，各厂家分析的指定杂质及杂质数量不完全一样，有的主要杂质是铅，而有的可能是铜。这主要是由于各生产厂家采用的原料、工艺方法、分析方法等的不同所致。另外，一些厂家生产的高纯金属不分析气体杂质，如被称做5N的高纯铬，其中含氧0.5，则纯度下降到99.5。因而，市
10、场上出售的某公司5N制品比其他公司6N制品纯度高或者在使用场合具有更好特性的情况也是常见的。甚至于相同生产厂家的高纯金属材料，由于购入时间不同纯度不一样的情况也是有的。综上所述，金属材料的高纯、超纯或超高纯目前尚无严格的定义，有人把部分金属的纯度，以5N表示高纯，6N表示超纯，7N表示超高纯，但这种划分不严格。为了叙述方便，我们将高纯、超纯和超高纯金属都称为高纯金属。,绪论,高纯金属材料的性质目前，许多金属材料由于纯度不高，其许多优异的性能在应用中未充分表现出来。金属纯度的提高，将使其展示出新的性能。比如有些高纯化的金属材料，其耐腐蚀性和延展性有很大的提高，再结晶温度将降低，晶粒大小及磁特性也
11、会发生变化。表1-2列出了常用的高纯铝的主要特性。,绪论,从表1-2可以看出，与常规金属铝相比，高纯铝具有不同的特性。高纯铝比金属铝柔软、延展性好，但其力学性能劣化，强度和硬度随着纯度的提高而下降。对于金属镁而言，由于纯度提高，高纯镁难于腐蚀，而金属镁易腐蚀。高纯高熔点的金属如钒、铌、钽、钼等容易加工，但其常规金属因性脆而难于加工。铁是大量被使用的金属，但是超高纯度的铁可以称做“稀有金属”，如除去铁中氧，室温下的高纯铁柔软程度接近铜，再结晶温度下降到200，便完全成为一种新铁，这种高纯铁耐腐蚀。如果金属或合金的纯度得到进一步提高，将其中的杂质含量降到极低值，这些高纯金属材料将展示出意想不到的性
12、质。,绪论,高纯金属材料的应用及发展状况高纯金属材料的应用随着金属材料纯度的提高，其化学、电学、光磁性能以及力学性能等得到增强。高纯金属材料更充分地显现出了金属固有的物理化学性能，作为重要的基础材料，在电子信息、航空航天、精密仪表等高新技术领域得到了广泛的应用和飞速的发展。高纯金属材料最初是应用于半导体工业，随着光电学、航天航空、原子能等领域的发展，这些高新行业对高纯金属材料的需求量越来越多，而且对高纯金属材料纯度的要求也越来越高。,绪论,揭示了高纯金属材料与高新技术产业相互促进发展的关系。总之，高纯金属材料的应用范围必将随着科技的发展而越来越广泛，其所能达到的纯度也将越来越高。下面介绍高纯金
13、属在现代工业中的应用。,绪论,（1）用于制备化合物半导体晶体或外延片在半导体材料中如含有微量杂质元素，则半导体器件的电性能将受到严重影响。因而，半导体行业对其材料的纯度要求很高。由高纯金属制备的高纯化合物半导体晶体是一类重要的半导体基础材料，这些化合物半导体晶体具有独特的能带结构和性质，在微波器件、光电器件、霍尔器件和红外元件等方面得到了广泛的应用，且随着传统石化能源资源的枯竭、人类生存环境的日益恶化和能源需求的增长，开发利用太阳能这类清洁可再生能源成为世界各国的必然选择，而利用化合物半导体晶体的光伏发电器件是规模利用太阳能的主要手段，因此高纯金属在化合物半导体晶体材料制备方面的应用将迅速发展
14、。,绪论,（2）与氧、硫和氯制备高纯金属化合物高纯金属与氧、硫等元素反应制备的高纯金属化合物是新材料领域一类重要的基础关键材料。这些高纯金属化合物是高性能陶瓷器件的基础原料或前驱体；,绪论,是光致发光、电致发光等各类发光材料的基本组分；也是信息储存、吸波涂层和光催化等材料的主体。且随着科技的进步，这类高纯亚微米、纳米级金属化合物及其复合粉末材料将广泛应用于高性能陶瓷工业、微电子工业、航空航天、国防军工、化学化工等领域。,绪论,（3）溅射靶材 高纯金属溅射靶材是一类重要的特殊功能材料，被广泛应用于集成电路、显示器件等微电子高科技行业。特别是近年来，随着电子、光伏电子等高新技术的进步，尤其是表面技
15、术和薄膜材料的发展，高纯金属溅射靶材的种类越来越多，对其需求量也越来越大。,绪论,绪论,（4）电容器材料 高纯金属材料是制备高性能电容器的关键基础材料，其中用于制 备电容器的主要材料高纯铝和高纯钽。它们分别用于制备高充放电性能的铝电解电容器和钽电解电容器。大容量高性能铝电解电容器的阳极箔要求使用99.9以上的高纯铝，目前掌握和能够生产这种高纯阳极用铝箔技术的主要有日本、法国、意大利、德国、美国、中国等少数几个国家，其中以日本电容器用铝箔的制造技术较为领先，产品的稳定性最好。表l-8列出了铝电解电容器用高纯铝箔规格和实用材料的分析结果。钽电解电容器制备材料要求钽粉的质量很高，如果钽粉中杂质含量高
16、，这些杂质对钽电解电容器的击穿电压和漏电流均有不良影响，高纯钽粉可以很好地降低钽电解电容器的漏电流和提高其击穿电压，对钽电解电容器的生产合格率、电性能和可靠性都具有重要的意义。,绪论,（5）制备高纯金属合金 制备优良使用性能的合金是高纯金属材料的一类重要应用。,绪论,（6）其他用途高纯金属是一类重要的新材料，除了以上用途外，高纯金属材料还具有一些特殊用途。例如，高纯铜箔由于对高频信号有良好的传导性能，因此在电子计算机、照相机、印刷、音响等行业有广泛应用；而纯度达7N的高纯铜，其维氏硬度在42以下，拉伸率达30以上，与金的性质接近，因此可以用它来代替金作搭接导线，从而降低产品的生产成本。高纯铟可
17、用作晶体管的阴极或封管材料、过载信号器与脉冲电极材料。高纯锌可用作滤光片或X光探头。高纯锑可用作光电倍增管电极、蒸发源和微光材料。高纯砷可用作红外线透射玻璃和氧族玻璃等。高纯镓、铟、碲、镉等还可用来制备高纯金属有机化合物(M0源)，是制造半导体激光器、探测器、光电阴极和大规模集成电路等复杂器件所用的新型光电功能材料的关键原料。高纯金属材料用途多种多样，现已广泛应用于现代高新技术的各个领域，特别是其作为半导体行业发展的重要原料的作用不可取代。且随着科学技术的发展，高纯金属材料的应用领域必将扩大。,绪论,高纯金属材料的发展状况“高纯物质”一词最早出现在20世纪30年代。第二次世界大战后，高纯金属材
18、料的研究得到了迅速的发展，并取得了一系列成果。高纯金属材料是随着原子能研究的出现而发展起来的。在50年代初，开发了“区域熔炼”、“气相色谱”等可以把金属提高到前所未有的高纯度的高效提纯方法，高纯金属材料的研究和生产获得迅速发展。国外生产状况 国外对高纯金属材料的开发研究较早，日本、美国、英国和俄罗斯等国家一直以来十分重视高纯金属材料的研制、生产和应用，其生产的高纯金属材料产品品种齐全、质量高、产量大。日本：早在20世纪40年代，日本就对高纯金属材料进行了研究和生产，现在已是世界高纯金属材料的主要生产国。在日本生产制备高纯金属材料产品的主要公司有住友化学、同和矿业、古河矿业、三菱金属、信越半导体
19、公司和高纯度化学研究所等。生产销售的高纯金属有Ga、As、In、P、Sb、Si、Ge、Te、Cd、Se、Zn、Pb、Sn、Cu、Bi、Au、Ag及其相关高纯材料等。日本既是高纯金属材料的生产大国，也是高纯金属材料消耗最多的国家。,绪论,美国：美国高纯金属材料生产量和消费量都很大，生产的公司也较多，生产的主要产品有Ga、As、In、P、Se、Te、Cd、Hg、Tl、Al及相关材料。英国：英国从事高纯金属生产和研制的单位主要是采矿和化学产品电子材料有限公司(MCP)、金属研究有限公司、约翰逊马太化学产品公司、矿业和化学品公司等，生产的产品主要有Ga、As、In、Te、Sb、Bi、Cd、Sn、P、S
20、e、Al、B、Cr、Co、Cu、Au、Ag、Pb、Ni、Zn和AVA族化合物半导体材料等。俄罗斯：俄罗斯一直重视高纯金属材料的研制和生产，主要生产研究单位是国家稀有金属研究设计院。生产的产品主要有In、Pb、Si、Sc、Ru、K、Bi、A1、B、Cr、CO、Cu等。此外还有法国、比利时、德国、瑞士、意大利和东欧一些国家对高纯金属材料的开发研究也较多。,绪论,国内生产状况 从20世纪50年代以来，金属材料高纯化技术是我国的科技发展规划中的一个重要方向。在前期，以国防关键材料研究与发展为重点，我国材料科技人员在极端困难的情况下，依靠自力更生，使高纯金属产品从无到有，数量从少到多，质量从低到高，先后
21、成功研制了一大批高纯新材料，确保了“两弹一星”等重大工程项目的成功实施。50多年来，在国家的科技攻关计划、“863”高技术研究发展计划、火炬计划、国家自然科学基金计划及国家重点基础研究计划的支持下，高纯金属材料研究开发已取得重大进展。目前，我国研制和生产高纯金属材料的生产技术和装备水平不断得到改进和完善，高纯金属材料的提纯方法也不断创新。我国已能根据主金属的原料成分、金属的性质、产品的主要用途以及经济技术指标，选择合理的工艺流程和相应的技术条件。优化采用新技术，同时建立质量保证体系，从而使研制出的高纯金属产品质量不断提高，规格不断增多。目前研制或批量生产的高纯金属有26种元素，产品及材料规格有
22、200多个。,绪论,绪论,由于我国对高纯金属材料的研究工作起步较晚，不能适应各个高新科技行业对高纯金属材料的需要，而且引进又较多，很多高纯金属化合物材料的研究尚处于试验阶段；高新技术刚刚兴起；因此高纯金属及其相关材料的发展受到影响，国内生产能力有限，尤其是高质量产品(纯度为8N和9N)的试制能力更小，而由高纯金属衍生的其他材料的试制或生产量也不多。随着科学技术的发展，各高新行业对金属材料的纯度要求越来越高。高纯金属在技术密集型产业发展的今天所起的作用越来越重要。不难推测，对高纯金属的要求将超出人们现在和将来的常识范围。高纯化意义也将伴随时代的需要、技术评价和分析技术的进步发生更大的变化，在高技术的发展进程中，金属高纯化及其新功能的应用必将成为本世纪重要的研究课题。,绪论,电子材料精铝生产三层液法原铝2N52N8三层液法：4N55N原理：,高纯铝成功案例,高纯材料制备技术课程的任务,本课程集化学、物理、物理化学、材料科学与工程、冶金学、材料分析方法等多学科相关知识于一体，介绍了高纯材料制备技术基础知识与工业实践；使学生能够比较系统地了解关于高纯材料制备技术并能够应用。讲清原理案例释义答疑解惑实践应用,绪论,THANK YOU!,绪论,
