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1、课程名称：橡胶加工工艺及配方,学时：32（第8周2009-10-21第15周2009-12-11）参考资料：1、橡胶工业手册第一、二、三分册2、教育部高职高专规化教材 橡胶材料与配方（聂恒凯编）3、徐州工业职业技术学院橡胶工程教研室橡胶通用工艺4、张立群的期刊论文以及 王作龄翻译的关于橡胶配合的期刊论文5、吴卫东提供的课程附件电子文件,本节课主要内容,目前弹性体模块毕业生所关心的几个问题点名和交流以及对学生的要求教师自我介绍以及弹性体中心简介初步总结焦作风神轮胎公司实习讲解本门课程设置的意义和所学主要内容专题报告：橡胶科学的历史现状和未来,第 8 周周三第一 节课-09-10-21,本门课程所
2、授内容要点第一部分橡胶原材料六大体系第二部分 橡胶配方设计第三部分橡胶加工工艺和硫化胶性能第四部分 上述三部分之间的联系,第 8周周五第二 节课-09-10-23,配方设计中的数学方法 第一节随机变量及其分布第二节数学期望及方差第三节假设检验第四节方差分析第五节试验数据回归分析第六节试验优化与设计 数学方法的四节课内容由刘力教授主讲，时间安排在 第十一周和十二周（11-1111-20）,橡胶原材料六大体系,（1）生胶及骨架材料最重要的组成部分，决定了胶料的使用性能、工艺性能和产品的成本。橡胶工业手册第一部分（2）硫化体系使橡胶大分子发生化学交联。（3）填充补强体系提供胶料的强度和降低成本（4）
3、防护体系提高胶料的耐老化性能（耐臭氧、耐热和耐疲劳）。（5）软化增塑体系改善胶料的加工性能，降低成本，提高硫化胶料的耐寒性）。（6）加工分散增粘等特种助剂体系：配方技术含量最高,第 9周周三第三节课-09-10-28,橡胶配方设计,主要介绍橡胶配方设计的基础知识和通用橡胶的配方设计原理,橡胶加工工艺,橡胶的塑炼机理及工艺方法，橡胶的混炼原理、混炼工艺及质量问题，橡胶的压延工艺，橡胶的挤出工艺及口型设计，橡胶的硫化工艺和硫化介质及硫化工艺的影响因素、硫化的质量问题。混炼胶的常规检验项目和性能指标,输送带配方及加工工艺(SBR体系）,SBR：100 phrZnO 10;SA:1;M:1;CZ:1;
4、TT:1;S:1.0A:2;D:2;4010NA:1;wax:4(RD;DNP)磷酸三苯酯：6（Mg(OH)2:3050)Oil:10HAF:40;CaCO3:15RS:3;RH:2;silica:15;分散助剂：1合计：190,输送带配方及加工工艺（EPDM体系）,EPDM：100 phrZnO 10;SA:1;MgO:3;(DCP:6;S:0.5)（M:2;ZDC:1;TT:1.5;S:2.5)D:2Wax oil:1015HAF:5060RS:3;RH:2;silica:15;分散助剂：1合计：190,输送带配方及加工工艺（CR体系）,CR：100 phr(RFL)ZnO:5;SA:12
5、;MgO:4;NA-22:0.514010NA:24aromatic oil:1015(DOP;DBP)HAF:4050;BaSO4:1020RS:3;RH:2;silica:15(HRH);分散助剂：1合计：190,橡胶原材料六大体系,（1）生胶最重要的组成部分，决定了胶料的使用性能、工艺性能和产品的成本。（2）硫化体系使橡胶大分子发生化学交联。（3）填充补强体系提供胶料的强度和降低成本（4）防护体系提高胶料的耐老化性能（耐臭氧、耐热、阻燃、耐烧蚀等）。（5）软化增塑体系改善胶料的加工性能，降低成本，提高硫化胶料的耐寒性）。（6）加工分散增粘等特种助剂体系：配方技术含量最高,第 9周周三第四
6、节课-09-10-28下午,橡胶加工工艺,加工工艺：炼胶车间：塑炼；密炼机混炼；开炼机加硫磺；出片 停放（性能测试）；成型车间：返炼出片压延、贴胶复合；挤出；半成品准备；缠绕成形（滚筒或胶辊）、轮胎成型机、切割V带成型机半成品修饰和停放；硫化车间：硫化特性测试，硫化三要素 后处理：修饰、切割成型、包装,橡胶加工工艺性能,开炼机混炼工艺（填料分散性评价）；测试样品的制备和平板硫化（硫化仪和门尼）；混炼胶的测试项目；填料分散性；生胶强度；硫化特性；门尼粘度；流变特性；硫化橡胶的测试项目；硬度；拉伸力学性能；动态力学性能,加工工艺性能,粘度 混炼特性；难以分散的填料，用混炼胶薄膜压片包辊性：分子间作
7、用力大的生胶品种；混炼胶强度 焦烧性；门尼焦烧100degree 喷雾性：EPDM 100 S 1.5 TT 1.5 M 0.5 压延性能（包辊性、流动性、抗焦烧性、低收缩性，擦胶3040；贴胶:4050;压片5060）挤出性能 粘着性能（自粘性和互粘性）；增粘助剂 硫化工艺：模压硫化；大型硫化罐（厚制品）；连续硫化（挤出）；注压硫化（橡胶密封O型圈）,橡胶配方设计原理和工艺,配方设计定义橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系。橡胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂性质及它们之间的相互作用关系。定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方
8、法。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。,需掌握的知识,形态结构,机械,流变,加工性能,常规测试,仪器分析,测试技术,原材料,配合剂,聚合物,复合材料共混理论,高化,高物,加工工艺原理,配合剂化学,优选法,实验设计,回归分析,最优化技术,配方设计,配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比关系。需有厚实的高物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。,橡胶配方设计的原则与程序一、设计原则使产品性能满足使用的要求或给定的指标。在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质
9、量。使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利于提高设备生产效率。要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、帘布层间。保证质量前提下，尽可能简化配方。最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡,二、设计程序1确定胶料技术要求 进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作用，作为配方设计依据。2收集技术资料 收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料作为配方设计参考。,3制定基本配方和性能试验项目制定基本配方步骤如下：1）确定生胶的品种和用量。根据主要性能指
10、标确定主体胶料品种，用量与含胶率有关。2）确定硫化体系。根据生胶的类型和品种，硫化工艺及产品性能要求来确定。3）确定补强剂品种和用量。根据胶料性能、比重及成本确定。4）确定软化剂品种和用量。根据生胶及填料种类，胶料性能及加工条件确定。5）确定防老剂品种和用量。根据产品使用环境的条件来确定。6）确定其它专用配合剂的品种和用量。（如着色剂，发泡剂等）,4进行试验并选取最佳配方小试试验，选出最佳配方5复试和扩大中试6确定生产配方 生产配方包括：配方组份和用量，胶料性能指标，塑炼、混炼条件，硫化条件等整套资料。补充：配方研究包括三方面：基础配方 性能配方 生产配方,橡胶配方设计的组成、表示方法及测试,
11、有些配合剂以母胶形式加入胶料中，配方需进行相应换算。,促M以母胶配方加入，母胶配方：,三方块原则：,第一大体系：各种橡胶的性能特点,天然橡胶（NR）丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）氯丁橡胶（CR）丁基橡胶（IIR）丁腈橡胶（NBR）三元乙丙橡胶（EPDM）,硅橡胶（SiR）氟橡胶（FKM）聚氨酯橡胶（PUR）聚丙烯酸酯橡胶（ACM）氯醚橡胶（ECO）,天然橡胶（NR）,NR的主要成分是异戊二烯的均聚物，其中顺式加成结构达97。,性能优点：（1）NR是一种结晶性橡胶，可拉伸结晶，且NR具有较高的分子量。NR纯胶硫化后强度可达25MPa；用炭黑增强后可达35MPa。（2）NR的撕裂强度也很高，最
12、高可达120 kN/m。（3）回弹性高，滞后损失小，生热低，良好的耐疲劳性。（4）NR具有较高的耐磨性。（5）混炼胶黏合性强，生胶强度高，挺性好。,性能缺点：耐热性不高，常期使用温度低于90oC，可在100oC下可短期使用；耐老化，耐O3性能不高主链上存在大量的不饱和双键。NR的耐燃料油性差非极性橡胶与烃类油相容性高。天然橡胶的典型用途：天然橡胶的应用天然橡胶主要应用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆和多数橡胶制品，是应用最广的橡胶。,丁苯橡胶（SBR）,苯乙烯含量5070,自由基聚合机理（ESBR）,阴离子聚合机理（SSBR）,SBR的性能特点：非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。补强后的强度能达
13、到NR纯硫化胶的水平。耐磨性较好（特别是高温），耐寒性较差（比NR），内耗大，生热高，弹性较低。耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积位阻效应）；SBR的使用上限温度比NR高10-20。SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似，因为均为非极性二烯类橡胶。SSBR比ESBR的弹性好，滚动阻力低，抓着力高。加工性能比NR稍差，尤其是S-SBR包辊性差，自粘互粘性差。,SBR的典型用途：应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊性能外的一般场合均可使用。主要用于轮胎工业，如轿车胎、拖拉机胎、摩托车胎中应用比例较大，载重及子午胎中应用比例较小些。在无特殊要求的
14、胶带、胶管及一些工业制品中也获得了广泛的应用，如输水胶管、鞋大底等。,溶聚丁苯橡胶,溶聚丁苯橡胶(S-SBR)是以丁二烯、苯乙烯为单体，烷基锂为催化剂，在有机溶剂中进行阴离子共聚的产物。由于聚合条件的不同，可使苯乙烯和丁二烯的结合方式不同，分为无规型、嵌段并存型三大类。无规型为通用型溶聚丁苯橡胶，可用 于轮胎、鞋类和工业橡胶制品；嵌段型 和无规型属热塑性弹性体；无规型与嵌段并存型是新型溶聚丁苯橡胶，乙烯基含量高，其特点是滚动阻力小，且抗湿滑性小。此外，还有发、以充油、充炭黑溶聚丁苯橡胶，以及反式-1，4-丁苯橡胶和锡偶联溶聚丁苯橡胶等特殊品种。无规型溶聚丁苯橡胶与低温乳聚丁苯橡胶相比，其橡胶烃
15、含量较高，支链少，相对分子质量分布较窄，而且在微观结构上丁二烯的顺式-1，4结构、1，2结构含量比例增多，反式-1，4结构比例减少。因此这种无规型的溶聚丁苯橡胶，适于填充大量的炭黑，硫化胶的耐磨性好，弹性、耐寒性、永久变形等都介于低温乳聚丁苯橡胶之间，故适用于轮胎生产。,顺丁橡胶（BR）,1，2结构,顺1，4结构,反1，4结构,溶液聚合（配位聚合机理）的丁二烯橡胶的各种结构的比例可通过催化体系的调整来改变。,顺1,4丁二烯橡胶（顺丁橡胶）顺1,4结构达到9698的丁二烯橡胶被称为顺丁橡胶。高弹性、耐寒性好、耐磨耗、耐动态疲劳、动态内耗生热低。拉伸强度、撕裂强度低；抗湿滑性不良；加工性能不好、生
16、胶会因自重而发生冷流。顺丁胶很少单独使用，经常与其它通用橡胶并用，主要用于轮胎。单独使用做高弹性的制品高尔夫球芯。,中乙烯基丁二烯橡胶乙烯基含量在3555的低顺式丁二烯橡胶。合适含量的乙烯基提高了耐磨性和耐老化性能。其硫化胶料的抗湿滑性能可以和SBR相当，但耐磨性提高2030适于制造小型轮胎。,3.反1,4丁二烯橡胶反式1,4的结构一般80。在室温下存在结晶，生胶强度、硬度高、耐磨性极好；弹性与SBR接近、动态生热大。主要用于制造鞋底、地板、垫圈等。,氯丁橡胶（CR）-Neoprene,非硫黄调节型（W型）硫醇型,G型分子间的多硫SS键容易在一定的条件下发生断裂，储存稳定性不好。在混炼加工过程
17、中也容易断裂，分子量大幅度改变，加工条件不好控制。但G型SS断裂后产生SH是CR交联的促进剂。W型储存稳定性好，配方中一定加NA-22；,CR的性能特点：结晶性橡胶纯胶强度高，交联纯胶的强度略高于交联NR。弹性低、动态内耗大、耐寒性差。含有大量Cl取代基团阻燃性、耐烷烃油好、黏和强度高、但电绝缘性差。CCl和CC的共扼耐热性、耐候性和耐O3性优异。使用温度可达120oC。,CR的典型应用：汽车传动带CR主要应用于阻燃、耐油、耐天候制品和黏合剂。耐热、阻燃运输带。耐油、耐化学腐蚀的胶管。电线、电缆的外层胶。门窗密封条。公路路面添缝材料、桥梁支座的橡胶垫。,氯丁橡胶的结构性能及配合体系,与其它二烯
18、类橡胶相比，氯丁橡胶配合特点：不能采用S体系；采用金属氧化物硫化，氧化锌的作用机理不同（与氧化镁配合获得较好的加工安全性和硫化速度；高活性氧化镁；氧化锌后期加入提高初期硫化及平坦期和耐热耐老化性）；通过防护体系设计可以得到耐老化优异的材料；促进剂NA-22(硫脲）：回弹性和压缩永久变形，易焦烧和难于分散；防护体系：4010NA（臭氧,石蜡）；D、A(老化）填充体系：半补强（50份）和高耐磨，改善撕裂和定伸；软化增塑体系：环烷油；芳烃油（深色）其它助剂体系：着色剂；增粘助剂（间甲白）；,三元乙丙橡胶（EPDM）和二元乙丙橡胶（EPM）：,二元乙丙全饱和结构,三元乙丙主链饱和，带有少量（12%mo
19、l)的不饱和侧基。,EPDM的性能特点：乙丙橡胶是饱和的非极性的分子主链优点：具有高耐热性：超过IIR是通用和大品种特种橡胶中耐热性最高的，最高使用温度达150oC。突出的耐候性和耐O3性：优于IIR和CR。耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱接触，性能变化小。弹性和耐低温性好：仅次于NR和BR。电绝缘性好：主要是EPR吸水率低。耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良。,乙丙橡胶的性能缺点：1.双键含量低硫化速度慢，与不饱和橡胶并用时，共硫化困难。2.加工性能不好，自粘和互粘性差。3.耐烷烃油性差、易燃、气密性不好。,乙丙橡胶的典型应用优异耐候性汽车车窗密封条；耐热水性汽车发动机散热器软管；耐O3性与
20、其它二烯类橡胶并用做轮胎胎侧和内胎。耐候、耐水性高级防水卷材。电绝缘性电缆护套及绝缘材料耐热性耐热物料输送带、耐热汽车传动带。热塑性树脂（如PP）的增韧改性剂。,丁基橡胶（IIR）及卤化丁基橡胶：,IIR橡胶在主链上含有少量的异戊二烯通常100个碳原子才有一个双键。饱和度很高。,气密性很好，耐气候性优良,耐O3性优良是通用橡胶的10倍以上。,缺点交联速度慢。,聚异丁烯段规整、对称性高结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象，纯胶强度高（1421MPa）。异丁烯主链上多而密集的侧甲基，填补了分子链间的孔隙IIR耐透气性和耐透水性优异。异丁烯主链上多而密集的侧甲基，导致分子链在相对运动时，内摩擦大、内
21、耗高适合用于阻尼减震材料。IIR的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量12）：溴化丁基（BIIR）、氯化丁基（CIIR）。,IIR的典型用途：利用IIR的高气密性充气轮胎的内胎；使用卤化IIR制造无内胎子午线轮胎的气密层。利用IIR的耐透水性防水卷材，电气制品；利用IIR的高耐热性耐热运输带；利用IIR的高阻尼性减震、吸振制品。,丁腈橡胶（NBR）,NBR的性能特点：NBR突出的性能是具有优异的耐非极性油和溶剂性。NBR是非结晶性橡胶，需要用活性填料增强才能具有适用的力学性能。NBR的耐热性不高，但好于NR，SBR，BR，长期使用温度可达120oC。NBR
22、的耐O3性好于通用的二烯类不饱和橡胶。NBR广泛应用于耐油制品接触油的胶管、印刷胶辊、密封垫圈、飞机油箱衬里等。,丙烯腈的含量对NBR性能有极大的影响 丙烯腈含量增多：硬度、定伸应力、拉伸强度、耐磨性提高；耐油性、耐热性、耐化学药品性提高；气密性提高，当丙烯腈含量超过40，气密性与IIR相当；弹性、耐寒性下降。,硅橡胶（SiR/Q）,SiO键的键能远高于CC键能SiR具有极高的耐热性，耐O3，耐老化性。SiO键比CC键具有更高的活动能力SiR柔软而富有弹性，耐寒性很好。SiR的使用温度范围在弹性材料中最宽：-100oC350oC。但强度低，即使采用最佳的增强配合，强度也很难超过10MPa。,S
23、iO键不耐酸碱，遇酸碱会解聚；极高的疏水性电绝缘性好；低表面张力和生理惰性及高透气性。,SiR的典型应用：宇航工业航天器上的密封件（利用SiR的使用温度范围宽）。电子、电气工业的防震，防潮灌封、绝缘材料电子、电气工业导电（电磁屏蔽）；导热材料。建筑工业密封胶，医疗卫生人造器官。,氟橡胶（FKM）：,a)含氟烯烃类橡胶,偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；23型氟橡胶,偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；26型氟橡胶,246型氟橡胶,四丙氟橡胶,b）亚硝基氟橡胶,c)全氟醚橡胶,3.氟橡胶的性能特点：耐高温，最高可耐315oC；耐油、最佳的耐化学介质和腐蚀性；耐高真空。,应用领域：氟橡胶价格昂贵，190￥/kg。
24、氟橡胶主要应用于在苛刻环境下工作的耐油、耐真空密封制品应用于现代航空、导弹、火箭、宇航飞行、原子能等尖端技术领域。,丙烯酸酯橡胶,主链高饱和度耐热性，耐老化性能好；带有极性侧基耐矿物油性好。极性侧基为酯基耐水性和耐酸碱性不好。,ACM的主要性能特点与应用：,ACR为非结晶性橡胶，纯胶强度较低。补强后的强度一般不超过20 MPa。ACR的突出性能优势是具有优异的耐高温油性（180oC），仅次于氟橡胶。ACR主要应用于汽车的耐高温、耐油密封配件如变速箱密封和活塞杆密封。因而常被称为车用橡胶。,聚氨酯橡胶（PUR）：性能优点是：最高的拉伸强度是NR的一倍，自身无需增强，抗撕裂性能和耐磨性优异耐化学药
25、品性优异，耐油性与NBR相媲美。耐臭氧性好、黏合性好。缺点是：耐水解性差，易水解；滞后损耗大，动态生热大。,PUR的典型应用：由于PUR的物理机械性能非常优异：用于制造高耐磨、高强度耐油制品和高硬度高模量制品。如：工业胶辊、实心轮胎等。但制品要避免在高温和有酸碱的介质中使用。,氯醚橡胶（ECO）:性能特点：主链为CCO饱和结构：良好的耐热老化性和耐O3性；极性的氯亚甲基侧链：优异的耐燃料油性和耐气透性。在共聚氯醚中，CCO基团比CH2Cl基团数量多，可以获得较好的低温性能。与NBR具有同等耐油性时，共聚型ECO的脆性温度低20oC。典型应用：要求兼具耐油、耐寒、耐高温的制品，如：飞机上耐油密封
26、件。,三种硫化体系对比介绍,金属氧化物：CR硫黄：NR过氧化物：EPDM,（1）硫磺硫化体系：主要的组成;硫磺（交联剂）：不溶性硫磺促进剂：M;DM;TT;CZ;NA-22;活化剂（脂肪酸和金属氧化物;SA;ZnO）,硫磺硫化体系的八大类促进剂,噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫化二苯并噻唑）。促M（MBT）性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量1-1.5份。结构式：,N,C,S,SH,次磺酰胺类：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，硫化起点慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化胶综合性能好，常用品种有CZ、NOBS、NS、DZ等。促CZ（
27、CBS），N环已基2苯并噻唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉末，用量0.5-2.0份。结构式：,秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：0.3-0.5份，第二促进剂：0.1份，无硫配合：3-3.5份。结构式：,二硫代氨基甲酸盐：硫化速度极快，易焦烧，机械性能、耐老化性能优越。典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸锌，性状：白色粉末，无毒无味，接触皮肤易发炎，硫化温度125C即可，适合蒸汽硫化，不适合模压。结构式：,N,C,S,S,CH3,CH3,2,Zn,黄原
28、酸盐类：促进效果比二硫代氨基甲酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于乳胶制品。常用品种：ZBX，正丁基黄原酸锌，性状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，贮存温度低于10 C，用量1.0份以下。结构式：,S,C,S,O,C4H9,S,2,Zn,胍类：硫化起点慢，最大特点是硫定伸应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑类和次磺酰胺类并用。促D（DPG），二苯胍，性状：白色粉末，无毒，第二促进剂用量0.1-0.5份。结构式：,NH,NH,C,NH,醛胺类：活性弱，作DM和D等的第二促进剂。常用品种：促H，六次甲基四胺（乌洛托品），性状：白色或淡黄色结晶粉末，与空气混合易爆炸。结
29、构式：,CH2,N,CH2,N,CH2,N,CH2,N,CH2,CH2,硫脲类：专用于CR和ECO常用品种：NA22，1，2亚乙基硫脲，性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量为0.25-1.5份。尿素：CONH2结构式：,NH,S,CH2,C,NH,CH2,硫磺硫化促进剂的分类：按照酸碱性来分类：（1）酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐。（A）(2)碱性促进剂：醛胺类和胍类。（B）（3）中性促进剂：次黄酰胺类。（N）在硫黄硫化的二烯类橡胶中，加入酸性物质会迟延硫化，加入碱性物质会加快硫化。按照硫化速度来分类：以促M(噻唑类)为标准，比其快的为超速、超超速；比其慢的为中速、满速。,
30、第三、补强与填充体系（一）填充补强剂的作用（二）橡胶补强的机理（三）炭黑（四）白炭黑,第四、防老化体系（一）造成橡胶老化的因素（二）防老剂的作用机理（三）防老剂的主要类型,（一）造成橡胶老化的因素A)氧老化B）臭氧老化C）疲劳（二）防老剂的作用机理终止氧自由基，形成稳定物质。（三）防老剂的主要品种：胺类，酚类,第五、软化增塑体系（一）橡胶增塑的机理（二）增塑剂的分类和主要品种举例,第六 分散增粘等特种助剂体系,加工分散增粘助剂体系配方设计的技术含量，改善加工性能，提高填料和其它助剂的分散均匀性，改善粘合性能和界面特性，赋予特殊性能等，是橡胶配方设计中技术含量最高的体系，用量少（ZnSA；Si-
31、69;KH-570;HRH;润滑剂；层状粘土（LCM)、强威粉和 纤维状填料-纳米、次微米、微米短纤维）,重点记住的配方设计和加工工艺方面的问题,1 氯丁橡胶CR的结构、类型、硫化体系以及用于传动带底胶的配方设计要点2 三元乙丙EPDM的结构特点、硫化体系以及应用于传动带底胶的配方设计要点；3 NR的四种硫化体系：CV、EV、SEV、EC各自的特点；4 活性氧化锌相比于传统的氧化锌和纳米氧化锌的应用特性；5 SA的作用；6 不溶性硫黄和新型硫化助剂的应用；7 炭黑的补强特性；8 白炭黑的补强特性；9 填料与橡胶的界面强化途径以及意义；10 加工助剂的应用特点11 加工工艺性能：粘度；混炼特性；
32、包辊性；焦烧性；喷雾性；压延性能（包辊性、流动性、抗焦烧性、低收缩性，擦胶；贴胶；压片）挤出性能；粘着性能（自粘性和互粘性）；硫化工艺,Conventional Vulcanization;Efficient Vul;Semi-Efficient Vul;Equilibrium CureOTROff The Road,CV SEV EV ECNR 100 100ZnO 5 5SA 2 2S 2.5 2 1 1 NS 0.6CZ 1.5 4 1Si-69 1,汽车传动带以及橡胶助剂专题介绍,汽车传动带的专题介绍（续）,橡胶助剂专题介绍,橡胶助剂专题2008橡胶助剂分会年会简介，其中纳米氧化锌专题
33、介绍；助剂发展趋势介绍等,一 氧化锌在橡胶中的应用,氧化锌是橡胶和轮胎工业必不可少的添加剂，也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂、补强剂和着色剂，亦可用作氯丁橡胶的硫化剂和改善导热性能的配合剂。,橡胶工业是氧化锌的最大用户,氧化锌是橡胶工业最重要的无机活性剂，加入胶料不仅能加快硫化速度，还能提高交联度。对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂有活化作用。在氯丁橡胶中可作酸接受体。广泛用于各类橡胶制品，尤其是用于透明橡胶制品和食物接触的制品。,作用机理,在硫化过程中，氧化锌与促进剂、硫磺、硬脂酸、橡胶大分子链以及相应的中间产物都能发生反应。作为硫化活性剂，氧化锌主要是对硫化过程中化学交联
34、键的形成速度、交联键类型和数量产生重要的影响，从而提高硫化胶的交联程度。可以认为，传统用量5份是基于某一特定的氧化锌粒径而使硫化充分活化的最大用量。,氧化锌的分类,氧化锌分类,间接法氧化锌 生产的产品纯度高，应用广泛，其纯度约为99.7%，粒径为0.100.27m，比表面积较小，活性较低直接法氧化锌 能耗大，产品质量不稳定，一级品率很低 活性氧化锌（湿化学法）湿化学法种类较多，但多处于开发阶段，粒径小，比表面积高，重金属含量可控,迄今为止，已开发研制了约30多种不同规格的氧化锌，依其质量高低与性质用途，把它们划分为三大类：,低档品，包括低度氧化锌（含ZnO60%85%）和次氧化锌（含ZnO85
35、.0%97.9%）等。,中档品，包括等级氧化锌（含ZnO98%99.8%）和饲料氧化锌等。,高档品，包括活性氧化锌和超微氧化锌等，粒度为10m的活性氧化锌即为超微氧化锌。,二 纳米氧化锌,纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1100nm。具有纳米材料的结构特点和性质，从而产生了表面效应及体积效应等，在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。,纳米氧化锌,橡胶工业 光催化剂陶瓷行业 磁性材料涂料 隐身技术日用化工 导热氧化锌材料,应用领域,纳米氧化锌的性质,表面效应,纳米粒子的直径 粒径越小，比表面积越大，表面能迅速增加，颗粒的表面原子数
36、增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增加，产生表面效应。,由无限个原子到有限个原子的变化。纳米氧化锌粉体材料的研究，已达到了接近于分子或原子的临界状态。,体积效应,橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂,物理化学特性,颗粒微小 与橡胶亲和性好比表面积大 胶料生热低疏松多孔 扯断变形小，弹性好流动性好 改善材料性能,用于制造高速耐磨的橡胶制品，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长等优点，大幅度提高了橡胶制品的光洁度、机械强度、耐温和耐老化性能，尤其是耐磨性能。,氧化锌用量一般为5份；纳米氧化锌用量仅为30%50%。,研究结论,（a）用量可节省35-50%，大大降低了产品成本（b）加工工艺上，能
37、延长胶料焦烧时间，对加工工艺极为有利（c）纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性,纳米氧化锌的分散和表面改性,具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散,纳米氧化锌的缺陷,在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜；利用表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应 高能量手段对纳米粒子表面进行改性,改性方法,根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。,如何提高纳米复合材料在橡胶中的分散,
38、确保纳米粉体在橡胶基质中分散均匀。这主要依靠采取合适的工艺(与改性、包覆也有一定关系)来实现。迄今见诸报道的能改进性能的工艺措施有以下两项：,(1)在复合过程中采取连续多次薄通，这样做的缺点是费时、耗工。,(2)采取母炼胶方式，加强纳米粉体在橡胶基质中的预分散。,三 纳米ZnO-70,纳米 ZnO-70是一种适用于橡胶工业的预分散特种氧化锌，结合弹性体可防止储存时吸收空气中的湿气。由于分散更均匀，与粉末状氧化锌的挤出胶料相比，含纳米ZnO-70的胶料挤出型材表面更光滑。通常含该产品硫化胶的定伸和拉伸强度有所提高，扯断伸长率也得到改善。,传统的橡胶助剂存在的缺点,与橡胶相容性差，难均匀分散,2,
39、能量损耗，过度交联,3,预分散橡胶助剂母胶粒,以高聚物作载体的橡胶助剂母粒，以定量聚合物为载体，通过混合将促进剂预分散到聚合物中，得到高浓度的均匀预分散体，然后造粒。,预分散橡胶助剂是按“绿色化工”新概念所开发的一类新型橡胶加工助剂，是旨在对传统的橡胶加工助剂进行全面升级换代的一类新产品。,无粉尘、提高混炼效率、助剂易分散、自动加料、称量方便、储存稳定。,预分散橡胶助剂,与粉体相比,比粉末更好分散 容易称量操作，配料快，减少配料时间，减少称量误差 各种橡胶中具有更好相容性 优秀的储存稳定性 无粉尘飞扬，操作安全，可以免工作服操作 母胶粒室温下较硬便于储存和运输 混炼时由于温度作用，很快变软，易
40、于混炼,可以缩短混炼时间 减少清扫时间，混炼设备容易清洗 混炼胶批次与批次之间质量稳定，减少废品 无粘附，无损失 减少浪费 无破包伤害 实现橡胶制品“零缺陷”提高橡胶产品合格率,用于减震和密封件的预分散化学助剂,用于胶管的预分散化学助剂,用于胶带的预分散化学助剂,全钢载重子午线轮胎,子口包布胶,胎侧,子口三角胶,胎面,胎基,气密层,胎肩,带束层粘合胶,胎体粘合胶,间苯二酚-80H-80,间苯二酚-80H-80,ZnO-80,IS-80,纳米ZnO-70,由于精选控制粒径大小并用载体乙丙橡胶和表面活性分散剂进行预分散，则在各种胶料混炼时可快速混入，且分散均匀，保证了有效组分的最佳活性。,颗粒状，
41、在储存条件下颗粒不会结块，易于配料混炼；流动性好；无粉尘飞扬；不会造成加料损失；改善混炼胶批次的稳定性和均一性。,优点,氧化锌、纳米氧化锌和纳米ZnO-70应用对比,目的,研究纳米ZnO-70、纳米氧化锌和常规间接法氧化锌在橡胶中的分散性、对橡胶胶料硫化特性以及物理性能的影响。,原料,三元乙丙胶，上海晟海塑业有限公司；纳米氧化锌，江苏银茂控股有限公司；间接法氧化锌，江苏兴化市三园锌品有限公司产品；NR，SCR5标准橡胶，海南农垦产品；炭黑，江西黑猫炭黑股份有限公司。,配方,硫化特性试验配方,NR 100，硬脂酸 2，促进剂DM 1，防老剂 4020 1，硫磺 2.5,配方,胶料性能试验配方,N
42、R 100；SA 2；促进剂NOBS 1.25；防老剂 4020 2；防老剂RD 1.5；白炭黑 15；50%Si-69 6；CTP 0.3；石蜡 1；硫磺 1.,纳米ZnO-70的制备,纳米ZnO-70,工艺流程,纳米ZnO粉末,弹性橡胶、活性剂,密 炼,开 炼,挤出造粒,混炼过程,纳米ZnO粉末,弹性橡胶、活性剂,混炼胶和硫化试样的制备,试片和阿克隆磨耗条：硫化温度143，时间20min，压力10MPa；回弹和压缩生热试样：硫化温度143，时间20min+5min，压力10MPa,硫化试样制备,混炼胶的制备,加胶包滚2min,加小料混炼4min,加炭黑、白炭黑混炼6min,加硫磺3min,
43、薄通打三角包5遍,下片,测试分析,硫化特性按GB/T 16584-1996，采用GT-M2000-A无转子硫化仪测定。硫化胶物理性能按照相应国家标准测定。,分散性,胶料硫化特性及物理性能测试,采用开炼机炼胶，在100gNR中加入氧化锌5g，辊筒温度50，棍距0.5mm，炼胶时间3min。压成2mm厚密实胶片，采用密度测定氧化锌分散性。在试片上下同部位取5块边长为10mm的正方形试片，测试片的密度，计算测试结果的偏差。,结果与讨论,纳米ZnO-70分散性对比研究,纳米ZnO-70对硫化特性的影响,纳米ZnO-70对NR硫化胶物理性能的影响,纳米ZnO-70分散性对比研究,各胶料密度及密度偏差,利
44、用测定胶料密度平均值及密度偏差来表示氧化锌在胶料中的分散程度,分散性对比研究结论,纳米氧化锌在NR胶料中的分散性较差,（1）纳米氧化锌粒度细，颗粒表面所带电荷与胶料相同（2）比表面积大，表面能大，具有自发减小比表面积的倾向,（a）在胶料中分散困难，活性大为减弱（b）须控制储存期限,纳米ZnO-70在NR胶料中的分散性最好,ZnO结合于热塑性弹性体及特殊分散剂中形成的复合物，其中的载体极易与橡胶相容。,减少能耗，节约成本,硫化特性研究结论,对胶料硫化特性的影响较大，最大扭距MH提高，焦烧时间和硫化时间都较普通间接法氧化锌的延迟,最大扭矩MH相应降低，焦烧时间和正硫化时间的延迟程度减弱。,等量加入
45、,减量加入,纳米氧化锌的粒径小、比表面积大，对促进剂DM的吸附作用大，因此对胶料的焦烧硫化起步延迟。分散性能较好的纳米ZnO-70的加入迟滞了橡胶大分子链的运动性，降低了大分子链与硫化体系的反应能力，表现为延长。,焦烧时间、硫化时间延迟,对NR橡胶的加工性能有益的不易使产品在加工过程中产生胶烧现象，特别是厚制品如轮胎，由于橡胶是热的不良导体，传热慢，内部橡胶硫化起步慢，为了保证内部胶料达到正硫化不会发生欠硫化现象，轮胎实际生产的工艺硫化时间一般比硫化仪测的的正硫化时间长，甚至工艺正硫化时间有所延长还可以减轻硫化返原，对制品的性能有利。,纳米ZnO-70对NR硫化胶物理性能的影响,胶料的物理机械
46、性能（14320min）,纳米氧化锌及纳米ZnO-70的减少用量用炭黑补偿,硫化胶物理性能研究结论,与加5份间接法氧化锌相比，加入3份纳米氧化锌和纳米ZnO-70，胶料的性能与间接法氧化锌胶料性能较接近，而且使用纳米ZnO-70的胶料定伸力提高。,由于纳米氧化锌本身粒径小，比表面积大，表面原子数和表面原子配位不饱和数增多，形成大量的悬挂键和不饱和键，使得纳米氧化锌具有高的表面活性。将纳米氧化锌做成预分散体，大大提高了纳米氧化锌自身的活化促进作用，这表明使用纳米ZnO-70，能在氧化锌减量约60%的情况下发挥出与间接氧化锌相当的作用。,结论,纳米ZnO-70预分散母胶粒有效的克服纳米氧化锌易团聚
47、的缺点，充分发挥其在胶料中的活性，节省炼胶的时间，降低生产成本。,纳米ZnO-70应用于NR橡胶中，延长了硫化胶烧时间和正硫化时间，减轻了硫化还原现象，改善了橡胶的加工性能和物理性能；减量应用可行，并减轻了锌对环境的污染。,橡胶加工工艺及力学性能与配方设计关系,关于毕业论文选题等事项橡胶加工工艺简介：塑炼；混炼；压延；挤出；硫化混炼胶工艺特性：粘度（可塑性，门尼，流变）；RPA；硫化特性；填料分散性；生胶强度；门尼焦烧；模压制样；硫化胶力学性能：拉伸应力-应变特性；撕裂特性；DMA；IR；DSC-TG；磨耗；摩擦；滚动阻力；几种特种橡胶制品配方设计简介：阻燃防火；透明；导热；电磁屏蔽（导电）；
48、封隔器胶筒（耐高温油耐压）；无卤阻燃电缆护套料；,补充介绍：胶料成本计算方法,橡胶加工工艺,加工工艺：炼胶车间：塑炼；密炼机混炼；开炼机加硫磺；出片 停放（性能测试）；成型车间：返炼出片压延、贴胶复合；挤出；半成品准备；缠绕成形（滚筒或胶辊）、轮胎成型机、切割V带成型机半成品修饰和停放；硫化车间：硫化特性测试，硫化三要素 后处理：修饰、切割成型、包装,橡胶加工工艺性能,开炼机混炼工艺（填料分散性评价）；测试样品的制备和平板硫化（硫化仪和门尼）；混炼胶的测试项目；填料分散性；生胶强度；硫化特性；门尼粘度；流变特性；硫化橡胶的测试项目；硬度；拉伸力学性能；动态力学性能,加工工艺性能,粘度 混炼特性
49、；难以分散的填料，用混炼胶薄膜压片包辊性：分子间作用力大的生胶品种；混炼胶强度 焦烧性；门尼焦烧100degree 喷雾性：EPDM 100 S 1.5 TT 1.5 M 0.5 压延性能（包辊性、流动性、抗焦烧性、低收缩性，擦胶3040；贴胶:4050;压片5060）挤出性能 粘着性能（自粘性和互粘性）；增粘助剂 硫化工艺：模压硫化；大型硫化罐（厚制品）；连续硫化（挤出）；注压硫化（橡胶密封O型圈）,粘着性能,（自粘性和互粘性）；增粘助剂：液体古马隆树脂HRH体系：亚甲基给予体；间苯二酚；白炭黑H;HMMM;R-预缩合的酚醛树脂RS;RA:RFL体系：骨架材料（线绳、帘子线、帘布、长丝纤维表
50、面处理）的浸渍预处理 间苯二酚R 15.0甲醛37%F 10.020%水溶液NaOH 0.5 常温下适当搅拌 2472 小时 胶乳L（PSBR胶乳 丁吡胶乳；NRSBRCR）RFL浸渍液 预缩合的脲甲醛；三聚氰胺甲醛 水溶液；其它的预缩合酚醛树脂水溶液,配方设计与硫化胶物机性能的关系,1 硫化橡胶各物理机械性能的意义2 定伸强度与硬度3 抗张强度4 撕裂强度5 耐磨耗性能6 回弹性7 耐疲劳性,给定标距25mm,哑铃型试片,4.1硫化橡胶各物理机械性能的意义,抗张强度是试样扯断时单位面积上所受负荷的大小：Pbh抗张强度(MPa)P拉伸负荷(kgf)b拉伸前试样工作部分的宽度(mm)h拉伸前试样
