糖种类和构型的确定专题讲座教学PPT.ppt

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1、有机化合物波谱解析,1,天然药物化学教研室,邱 峰,2013年11月,2,课程安排,授课:1)单糖及其构型的确定。2)综合解析的研究思路和举例讲解。研究生结构解析实践:1)结合课题组研究获得的新化合物,测试UV、IR、1H-NMR、13C-NMR及2D-NMR并通过解析确定化合物的平面结构,天然来源的化学成分最好能确定立体结构。3)具体讲解时间(第二次课开始):随机抽取讲解人,在解析过程讲解完后,老师点评,并考核相关基础知识。,3,单糖及其构型的鉴定,单糖的绝对构型和相对构型,单糖结构的表示方法,单糖及其构型的确定,4,以D-葡萄糖(D-glucose)为例:,Fischer投影式,Hawor

2、th式,Haworth简式,优势构象式,一、单糖结构的表示方法,5,CHO,OH,H,CH2OH,CHO,CH2OH,H,OH,C,1、糖链碳原子投影在一条上下排列的直线上;,甘油醛,2、氧化度高的基团要排列在上端;,3、取代基基团排列在左右两侧;,4、横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子;,5、排在横线上的基团,表示其在平面的上方,6、排在竖线上的基团,表示其在平面的下方,1.单糖的Fischer式,6,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,即成呋喃糖和吡喃糖。,五元氧环称呋喃型糖六元氧环称吡喃型糖,2.单糖的Haworth式,7,Fischer投影式与Haworth 式的转化 以D-葡萄糖(D

3、-glucose)为例:,8,呋喃型糖:五元氧环,信封式吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1,1C式),3.单糖的构象式,9,1.绝对构型(D/L 构型法):,dexter,laevus,甘油醛,甘油醛,D-,L-,最早是用来标记甘油醛的立体结构,二、单糖的绝对构型和相对构型,10,Fischer投影式:最后一个手性中心上的OH:在右侧为D型糖,在左侧为L型糖。,D-,L-,11,糖的C1位形成差向异构体 C1-OH与最后一个手性中心上的OH,在同侧为 构型,在异侧为 构型;,+,2.相对构型(,构型),12,3.绝对构型与相对构型的关系,D/L,/,末端手性碳上羟基,末端手性碳上羟基与端基碳上

4、羟基的相对关系,绝对构型,相对构型,描述的位置:,描述的方式:,两种方法:,13,葡萄糖,L-,吡喃,-,六元环,形成氧环的大小:五元-呋喃,六元吡喃,末端手性碳取代羟基取向:左-L型,右-D型,端基碳上羟基的相对位置:与末端手性碳-OH 同侧-异侧-,14,1)五碳醛糖和六碳酮糖构成的吡喃糖:在二者吡喃型Haworth式,因原结构中C4和C5-OH不参与成环,故可直接根据其位置判断构型。五碳糖的C4或六碳酮糖的C5-OH处于环上者为L构型;环下者为D构型。C1-OH与C4 或C5-OH处于同侧为,异侧为。,(2)Haworth式中,构型的判定:,15,(2)Haworth式中,构型的判定:2

5、)五碳呋喃碳、六碳醛糖或甲基五碳醛糖构成的吡喃糖:C4(C5)上的取代基:向上为D型,向下为L型。,D-L-,C1-OH与C4(C5)上取代基之间的关系:同侧为,异侧为。,16,(2)Haworth式中,构型的判定:,3)六碳醛糖或甲基五碳糖构成的呋喃糖:因C5、C6部分成为环外侧链,由于对于5位羟基的写法并无约定俗成的规定,因此,无法通过Haworth式判断它们的绝对构型及相对构型。,17,D型糖,L型糖,规律1:D型葡萄糖采取C1式更稳定,L型葡萄糖采取1C式。,规律2:b-构型葡萄糖的端基OH总是处于平伏键。,以DL-葡萄糖为例总结:,18,必须记住的几种常见单糖:,19,(一)糖的1H

6、-NMR1.化学位移:糖端基质子:4.3-6.0C6-CH3(鼠李糖):1.0(3H,d,J=6Hz),其它碳上质子:3.2-4.2,2.偶合常数:J1,2判断苷键构型,吡喃型糖C1式(1C式)苷键为-D(-L型),当端基质子和C2-H为竖键,J=6-8Hz;苷键为-D(-L)型,端基质子为横键,J=2-4Hz.,三、糖的波谱特征,20,D-葡萄糖,可通过J值来判定端基碳构型,21,无法通过J值来判定,C1-HC2-H,都约为60o(双面角),-L-鼠李糖-L-鼠李糖,22,所以无法通过J值来判断构型,呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶合常数判断苷键构型,-D-甘露糖-D-甘露糖,C1

7、-HC2-H,都约为60o(双面角),23,偶合常数1JC1-H1:吡喃糖:(优势构象1C 或C1式),端基氢处于平伏键,160-170Hz,多为-型苷键;端基氢处于直立键,150-160Hz,多为-型苷键。上述规律可用于优势构象为C1或1C式糖苷键构型的判定。鼠李糖优势构象1C式,-L型,160-170Hz,-L型150-160Hz;甘露糖优势构象C1式,-D型,160-170Hz,-D型,150-160Hz。,-L-鼠李糖苷,-D-甘露糖苷,24,(二)糖的13C-NMR 1.化学位移及偶合常数端基碳:95-105;CH-OH(C2、C3、C4)7085 CH2-OH(C6)62 左右 C

8、H3 20,25,2.苷化位移(Glycosylation shift,GS)定义:糖与苷元成苷后,苷元的-C,-C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移.应用:推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.,26,苷元为环醇,若-C无烷基取代,与链状仲醇的苷化位移规律一致;有烷基取代,苷化位移与苷元位及糖的端基碳手性有关。,苷元位及糖的端基碳构型相同,-C向低场位移约6ppm,糖端基碳向低场位移4ppm左右。,苷元位及糖的端基碳构型不同,-C向低场位移约10ppm,糖端基碳向低场位移7ppm左右。,27,四、糖的鉴定方法,TLC,HPLC,GC,单糖的

9、鉴定方法,28,标准糖糖腈乙酸酯衍生物的制备,(1)反应原理 单糖和盐酸羟胺在吡啶中经加热后,反应生成糖肟,糖肟与乙酸酐在加热条件下,继续反应生成具有挥发性的糖腈乙酸酯衍生物。反应式如下:,(一)糖腈乙酸酯衍生化及GC分析,(用于确定糖的种类),29,(2)实验方法 1 mg标准糖与5 mg盐酸羟胺均匀混合,加入0.4 ml的吡啶,90恒温水浴加热1小时,生成糖醇。反应物冷却至室温后,加入0.6 ml乙酸酐,90水浴加热1小时,即生成糖腈乙酸酯衍生物溶液,所得样品即可用GC分析。,30,2.GC实验条件进样器温度:270进 样 量:1.0L分 流 比:10:1载 气:氦气柱 流 速:1.0ml

10、/min色 谱 柱:DM-5(30mm),内径0.25mm,膜厚0.25m柱 温:160(2/min)195(10/min,6min)230(5min)检 测 器:FID 280(氮气体积流量:30 ml/min,氢气体积流量:40 ml/min空气体积流量:3400ml/min),31,3.实验结果对标准糖D-半乳糖进行了检测,得到结果如下:,测试化合物,D-半乳糖标准品,32,(二)糖噻唑三甲基硅醚衍生化及GC分析,(确定糖的种类及绝对构型),反应原理 单糖和L-半胱氨酸甲酯盐酸盐在吡啶中加热反应生成2-(多羟基烃)-噻唑-4-羧酸甲酯,与三甲基硅烷咪唑在加热的条件下,继续反应生成相应的具

11、有挥发性的三甲基硅醚化衍生物。,Duan and Qiu*et al.J.Nat.Prod.2009,72,15791584,33,2.实验方法,1mg 标准单糖加入1 mL 无水吡啶和2 mg L-半胱氨酸甲酯盐酸盐,混合均匀,60加热2 h,反应产物吹干,干燥,加入0.2 mL三甲基硅烷咪唑,60加热2 h后,将反应液转移至2 mL 水中,用等体积环己烷萃取三次,合并萃取液浓缩,制成单糖的糖噻唑三甲基硅醚衍生物,取0.5mL 环己烷溶解,即可用于气相分析。,34,3.GC实验条件进样器温度:270进 样 量:1.0L分 流 比:10:1载 气:氦气柱 流 速:1.0ml/min色 谱 柱:

12、HP-5(30mm),内径0.32mm,膜厚0.25m柱 温:160(4/min)200(keep5min,10/min)240(keep10min)检 测 器:FID 280(氮气体积流量:30 ml/min)氢气体积流量:40 ml/min空气体积流量:3400ml/min),35,36,由于芹糖是支链碳糖,在形成呋喃环的过程中,3位会成为不对称的碳原子,因此会形成以下四种形式的异构体:,-D-erythro-,-D-erythro-,-L-threo-,-L-threo-,(三)芹糖构型的确定,37,日本学者Tadashi等人研究以上四种形式的呋喃糖甲苷的氢核磁共振性质,其中端基氢化学位

13、移和偶合常数及端基碳化学位移如下所示:,当结构式2中所连的苷元不是甲醇而是空间结构比较大时,J 1,2会趋近1Hz,甚至二者之间不发生偶合而表现为单峰。,38,从芹菜中分离的得到含芹糖的化合物A,其端基氢信号位于5.35(1H,brs),碳信号位于108.2,可以确定芹糖为-D-赤式或者-L-苏式中的一种,此时通过NOE效应来确定。,5.35(1H,br s),108.2,化合物A的部分NMR信号,39,-D-erythro-,H-5,H-2,H-4 b,化合物A的NOESY部分相关,40,化合物结构:,Zhou and Qiu*et al.J.Nat.Prod.2009,72,15631567,41,芹糖部分碳氢数据归属:,1H-NMR,13C-NMR,No.,

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