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1、1,云南大学化学科学与工程学院有机化学精品课程建设小组2006年3月,有机化学学习指导有机合成路线与设计,2,有机化合物的合成制备是有机化学课程的重点之一。它涉及有机化合物的基本反应、有机反应中间体（含络合物等）解好有机合成题的基础和复习重点是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：1、应用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。2、以剖析为依据，写出合成方案。,3,一、碳胳的生成,1.增长碳链,任意增长,4,羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生
2、成一分子羟基醛或羟基酮，称。,一、碳胳的生成,增长碳链，产生支链。制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,乙酰乙酸乙酯（EAA法）,丙二酸二乙酯（EM法）,5,一、碳胳的生成,增加一个C,增加二个C,6,缩短碳链,一、碳胳的生成,7,3.形成叁键,4.形成双键,一、碳胳的生成,8,5.1 由霍夫曼降解生成烯烃为霍夫曼烯烃，例如：,5.2 由氮氧化物Cope消去反应生产顺式烯烃，例如：,5.其它反应形成双键,5.4 由Wttig 反应由醛酮生成烯烃（略，参考11章）,5.3 由醋酸酯热分解反应生成烯烃：,9,二、形成碳环的反应,1小环的合成,分子内的烷基化,10,二、形成碳环的反应,卡宾对烯的加成，生成环
3、丙烷，例如：,11,2+2 环加成,付-克酰基化,普通环（五、六元环）,分子内羟酸缩合。,二、形成碳环的反应,12,狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。,Diels-Alder反应（双烯合成）,二、形成碳环的反应,13,大环联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）,二、形成碳环的反应,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环,麦克尔加成（Michael反应）,14,三、转换官能团的反应,官能团的引入,碳卤键的形成,15,三、转换官能团的反应,16,三、转换官能团的反应,17,碳氧键的形成,a 醇 COH,三、转换官能团的反应,18,三、转换官能团的反应,b酚 ArOH 异
4、丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化碱熔法；重氮盐水解法。,19,c醚 COC,d醛、酮,积二卤代烃水解 烃的氧化 醇的脱H或氧化 羧酸的还原 芳烃的酰基化 乙酰乙酸乙酯合成酮类,三、转换官能团的反应,20,羟酸的水解,，羟酸的氧化脱羧,三、转换官能团的反应,21,e 羧酸,腈的水解 格氏试剂与CO2作用，水解 醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解 羧酸衍生物的水解 甲基酮的氧化（卤仿反应，少一个碳）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸,官能团的除去,取代芳烃（SO3H，N2+）,羰基（还原亚甲基）,羟基（脱水、加氢）,KishnerWolff黄呜龙反应:NH2NH2,EtOH/KOH,180Clemmens
5、en 还原法:ZnHg，浓HCl,三、转换官能团的反应,官能团的转换,22,四、有机合成路线的设计,基本要求：原料易得，最好无毒 反应步骤少 实验操作方便安全 反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）,23,四、有机合成路线的设计,1增长碳链,例2：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。,24,四、有机合成路线的设计,25,四、有机合成路线的设计,方法一,26,四、有机合成路线的设计,方法二,27,四、有机合成路线的设计,2碳环的合成,28,四、有机合成路线的设计,3保护基的作用,要求：,常见的保护方法：,烯,醛、酮通过缩醛（或酮）来保护。,易于与被保护基反应。保护基团相对稳定。又容
6、易除去。,29,醇羟基变成醚（或酯）来保护。,四、有机合成路线的设计,酚羟基变成苯甲醚来保护。,例6：,30,四、有机合成路线的设计,例7：由香茅醛合成HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHO（王浆酸）。,例8：由HOCH2CCH 合成 HOCH2CCCOOCH3。,31,四、有机合成路线的设计,4逆合成法,32,四、有机合成路线的设计,33,四、有机合成路线的设计,34,四、有机合成路线的设计,35,四、有机合成路线的设计,36,小结 官能团处先拆 链分支处先拆 碳杂原子键处先拆 由两个官能团形成的官能团处先拆分为原官能团,5.导向基的引入（一个十分重要的合成技巧，常用NH2，SO3H）,四、有机合成路线的设计,例14,37,例16：试设计2甲基3（2，4二甲苯基）丁烷,四、有机合成路线的设计,例15：由氯苯合成2,6-二硝基苯胺。,38,四、有机合成路线的设计,39,四、有机合成路线的设计,6合成路线的选择,例17：由苯合成苯乙酮。,例18：从卤代烃合成羧酸可通过下列两种途径：,40,四、有机合成路线的设计,例19：梨小食心虫性外激素的合成。,合成路线：先形成-OH再引入炔键。先形成炔键骨架，再引入-OH。应用魏悌希反应。,结构为：顺-8-正-十二碳烯醋酸酯,如：,
