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1、第二章 半导体中杂质和缺陷能级,2.1 硅、锗晶体中的杂质能级2.2 III-V族化合物中的杂质能级2.4 缺陷、位错能级,理想半导体：1、原子严格地周期性排列，晶体具有完整的晶格结构。2、晶体中无杂质，无缺陷。3电子在周期场中作共有化运动，形成允带和禁带电子能量只能处在允带中的能级上，禁带中无能级。由本征激发提供载流子 晶体具有完整的（完美的）晶格结构，无任何杂质和缺陷本征半导体。（纯净半导体中，的位置和载流子的浓度只是由材料本身的本征性质决定的）实际材料中，1、总是有杂质、缺陷，使周期场破坏，在杂质或缺陷周围引起局部性的量子态对应的能级常常处在禁带中，对半导体的性质起着决定性的影响。2、杂
2、质电离提供载流子。,2.1 硅、锗晶体中的杂质能级,一.替位式杂质和间隙式杂质 按照球形原子堆积模型，金刚石晶体的一个原胞中的8个原子只占该晶胞体积的34，还有66是空隙！,A间隙式杂质原子：原子半径比较小B替位式杂质原子：原子的大小与被取代的晶体原子大小比较相近杂质浓度：单位体积中的杂质原子数,二.施主杂质与施主能级,元素P在Si中成为替位式杂质且电离时，能够释放电子而产生导电电子并形成正电中心，称它们为施主杂质或n型杂质,2施主能级 由于共价键是一种很强的化学键，结合非常牢固，共价键上的电子是几乎不可能在晶体中运动的。但P 原子的那个“多余”的价电子被离子实P+束缚得相当微弱，这个电子在不
3、大的外场力作用下就可以脱离P+的束缚而在Si晶体中自由运动。从能带的角度来看，处于共价键上的电子就是处在价带中的电子，而那个“多余”的电子并不处在价带中，它只要得到一个很小的能量（只要室温就足够了）就会被激发到导带，成为导带中的传导电子。这就相当于在Si禁带中，在距导带底下方很近的地方有一个能级，在未激发的情况下（例如0K时），那个“多余”电子就处在这个能级上，杂质此时是电中性的。但是稍稍给它一点能量，那个“多余”的电子就将跃迁到导带。杂质P原子也因这个价电子的离开而带正电，此时就称施主杂质电离了。因掺入施主杂质而在禁带中引入的这个能级称为施主能级。,如前所说，在绝大多数情况下，半导体的掺杂浓
4、度并不高，因此，杂质原子之间距离远大于母体材料的晶格常数（等价原子之间的最小距离），相邻杂质所束缚的电子（即“多余”的电子）的波函数基本不会交叠，不会形成杂质能带，它们的能量相同，所以杂质能级是位于同一水平线上的分立能级。很显然，在掺施主杂质的半导体中，电子的浓度大于空穴的浓度，半导体中的传导电流主要依靠电子的贡献。因此我们称这种半导体材料为n型半导体。在n 型半导体中，电子是多数载流子（简称为多子），空穴是少数载流子（简称为少子）。,若以ED 和EC分别表示施主能级和导带底能量值，则有：这里的E 称为施主电离能。它通常较小，对于常见的硅、锗半导体材料的浅施主杂质，其施主电离能一般在0.05e
5、V以下,三.受主杂质和受主能级,当III族元素B在Si中成为替位式杂质且电离时，能够接受电子而产生导电空穴并形成负电中心，称它们为受主杂质或p型杂质。,2受主能级 由于B原子欲成4 个共价键尚缺少一个价电子，这样，B原子附近的Si原子共价键上的电子并不需要增加多少能量就可很容易地填补到B原子这个“空缺”的价键上来，并在原来的价键上留下一个新的“空缺”，这就相当于“空缺”在晶体中产生了移动。显然，这个“空缺”还会以同样的机制继续在半导体中运动。从能带上讲就是，由于受主杂质B原子的掺入，在Si的禁带中价带的上方附近将引入一个能级，它就是受主能级EA，它与价带顶EV 之差就是受主电离能。,与施主电离
6、能一样，受主电离能EA也较小，当受主杂质B的空缺共价键被附近的Si原子共价键上的电子填充而建立起来时，B原子将带负电，我们称之为受主杂质电离。这相当于杂质B向Si的价带发射了一个空穴。掺受主杂质的半导体主要靠空穴导电，所以称之为p型半导体。在p型半导体中，空穴是多子，电子是少子。,从物理图像上看，在晶体禁带中出现杂质能级，实际上是由于杂质原子替代了母体材料的原子，引起晶体的局部势场发生改变，从而使得一部分电子能级从允带中分离出来。例如，Nd个施主的存在使得导带中Nd个能级下移到禁带的ED处；而Na个受主的存在使得价带中Na个能级上移到禁带的EA处。,施主能级和受主能级,掺入施主杂质的半导体，施
7、主能级ED上的电子获得能量ED后由束缚态跃迁到导带成为导电电子，因此施主能级ED位于比导带底Ec低ED的禁带中，且EDEg。空穴由于带正电，能带图中能量自上向下是增大的。对于掺入族元素的半导体，被受主杂质束缚的空穴能量状态(称为受主能级EA)位于比价带顶Ev低EA的禁带中，EA Eg，当受主能级上的空穴得到能量EA后，就从受主的束缚态跃迁到价带成为导电空穴。,下图是用能带图表示的施主杂质和受主杂质的电离过程。,(a)施主能级和施主电离(b)受主能级和受主电离 杂质能级和杂质电离,、族杂质在硅和锗中的EA、ED都很小，即施主能级ED距导带底Ec很近，受主能级EA距价带顶Ev很近，这样的杂质能级称
8、为浅能级，相应的杂质就称为浅能级杂质。,如果Si、Ge中的、族杂质浓度不太高，在包括室温的相当宽的温度范围内，杂质几乎全部离化。通常情况下半导体中杂质浓度不是特别高，半导体中杂质分布很稀疏，因此不必考虑杂质原子间的相互作用，被杂质原子束缚的电子(空穴)就像单个原子中的电子一样，处在互相分离、能量相等的杂质能级上而不形成杂质能带。当杂质浓度很高(称为重掺杂)时，杂质能级才会交叠，形成杂质能带。,四.杂质浅能级电离能的简单计算,在掺杂浓度不很高时，不论是施主杂质还是受主杂质，都可以看成一个类氢原子。因此可以用氢原子的理论研究结果来讨论杂质电离能问题。当然，必须作一点修正：（1）因为正、负电荷均处于
9、晶体内，所以要考虑晶体介电常数的影响；（2）电子（空穴）是在能带中运动，所以要用有效质量代替氢原子理论中的惯性质量。,四.杂质浅能级电离能的简单计算,五.杂质补偿作用,在同一块半导体材料中如果同时存在有两种类型的杂质，则该半导体的导电类型主要取决于掺杂浓度高的杂质。例如：若Si中的P 浓度高于B浓度，则该块Si材料是n型半导体。但是，与同样掺P 浓度的单一掺杂情况比较，由于有受主的存在，被激发到导带的电子数将会减少（因为此时有一部分施主能级上的电子将会落入受主能级），这种现象称为杂质补偿。如果掺杂情况相反，则该块材料为p型半导体。,五.杂质补偿作用,如果在半导体中既掺入施主杂质，又掺入受主杂质
10、，施主杂质和受主杂质具有相互抵消的作用，称为杂质的补偿作用。对于杂质补偿的半导体，若NDNA：在T=0K时，电子按顺序填充能量由低到高的各个能级，由于受主能级EA比施主能级ED低，电子将先填满受主能级EA，然后再填充施主能级ED，因此施主能级上的电子浓度为ND-NA。通常当温度达到大约100K以上时，施主能级上的ND-NA个电子就全部被激发到导带，这时导带中的电子浓度n0=ND-NA，为n型半导体。,当NAND时，将呈现p型半导体的特性，价带空穴浓度p0=NA-ND如果半导体中：NDNA，则n0-ND-NAND；NAND，则p0-NA-NDNA。通过补偿以后半导体中的净杂质浓度称为有效杂质浓度
11、。如果NDNA，称ND-NA为有效施主浓度；如果NAND，那么NA-ND称为有效受主浓度。,五.杂质补偿作用,(a)T=0K,NDNA(b)室温,NDNA 杂质补偿,六.深能级杂质,非、族杂质在Si、Ge禁带中也产生能级，其特点为：非、族元素在Si、Ge禁带中产生的施主能级ED距导带底Ec较远，产生的受主能级EA距价带顶Ev较远，这种杂质能级称为深能级，对应的杂质称为深能级杂质。深能级杂质可以多次电离，每一次电离相应有一个能级，有的杂质既引入施主能级又引入受主能级。,以Ge中掺Au为例：,图中Ei表示禁带中线位置，Ei以上注明的是杂质能级距导带底Ec的距离，Ei以下标出的是杂质能级距价带顶Ev
12、的距离。,图 Au在Ge中的能级,解释：中性Au0的一个价电子可以电离释放到导带，形成施主能级ED,其电离能为(Ec-ED)，从而成为带一个正电荷的单重电施主离化态Au+。这个价电子因受共价键束缚，它的电离能仅略小于禁带宽度Eg，所以施主能级ED很接近Ev。中性Au0为与周围四个Ge原子形成共价键，还可以依次由价带再接受三个电子，分别形成EA1，EA2，EA3三个受主能级。价带激发一个电子给Au0，使之成为单重电受主离化态Au-，电离能为EA1-Ev；从价带再激发一个电子给Au-使之成为二重电受主离化态，所需能量为EA2-Ev；从价带激发第三个电子给使之成为三重电受主离化态，所需能量为 EA3
13、-Ev。由于电子间存在库仑斥力，EA3EA2EA1。,Si、Ge中其它一些深能级杂质引入的深能级也可以类似地做出解释。深能级杂质对半导体中载流子浓度和导电类型的影响不像浅能级杂质那样显著，其浓度通常也较低，主要起复合中心的作用。采用掺金工艺能够提高高速半导体器件的工作速度。,基本概念：,施主杂质（n型杂质）：杂质电离后能够施放电子而产生自由电子并形成正电中心的杂质施主杂质。施主杂质电离能：杂质价电子挣脱杂质原子的束缚成为自由电子所需要的能量杂质电离能，用表示。正电中心：施主电离后的正离子正电中心 施主能级：施主电子被施主杂质束缚时的能量对应的能级称为施主能级。对于电离能小的施主杂质的施主能级位
14、于禁带中导带底以下较小的距离。受主杂质：能够向（晶体）半导体提供空穴并形成负电中心的杂质受主杂质 受主杂质电离能：空穴挣脱受主杂质束缚成为导电空穴所需的能量。受主能级：空穴被受主杂质束缚时的能量状态对应的能级。,基本概念：,浅能级杂质：电离能小的杂质称为浅能级杂质。所谓浅能级，是指施主能级靠近导带底，受主能级靠近价带顶。室温下，掺杂浓度不很高底情况下，浅能级杂质几乎可以可以全部电离。五价元素磷（P）、锑（Sb)在硅、锗中是浅受主杂质，三价元素硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）在硅、锗中为浅受主杂质。杂质补偿：半导体中存在施主杂质和受主杂质时，它们底共同作用会使载流子减少，这种作用称为
15、杂质补偿。在制造半导体器件底过程中，通过采用杂质补偿底方法来改变半导体某个区域底导电类型或电阻率。高度补偿：若施主杂质浓度与受主杂质浓度相差不大或二者相等，则不能提供电子或空穴，这种情况称为杂质的高等补偿。这种材料容易被误认为高纯度半导体，实际上含杂质很多，性能很差，一般不能用来制造半导体器件。深能级杂质：杂质电离能大，施主能级远离导带底，受主能级远离价带顶。深能级杂质有三个基本特点：一是不容易电离，对载流子浓度影响不大；二是一般会产生多重能级，甚至既产生施主能级也产生受主能级。三是能起到复合中心作用，使少数载流子寿命降低（在第五章详细讨论）。四是深能级杂质电离后以为带电中心，对载流子起散射作
16、用，使载流子迁移率减少，导电性能下降。,2.2 III-V族化合物中的杂质能级,等电子陷阱：在某些化合物半导体中，例如磷化镓中掺入V族元素氮或铋，氮或铋将取代磷并在禁带中产生能级。这个能级称为等离子陷阱。这种效应称为等离子杂质效应。等离子杂质:所谓等离子杂质是与基质晶体原子具有同数量价电子的杂质原子，它们替代了格点上的同族原子后，基本上仍是电中性的。但是由于原子序数不同，这些原子的共价半径和电负性有差别，因而它们能俘获某种载流子而成为带电中心。这个带电中心就称为等离子陷阱。,是否周期表中同族元素均能形成等离子陷阱呢？只有当掺入原子与基质晶体原子在电负性、共价半径方面有较大差别时，才能形成等离子
17、陷阱。一般说，同族元素原子序数越小，电负性越大，共价半径越小。等电子杂质电负性大于基质晶体原子的电负性时，取代后，它便能俘获电子成为负电中心。反之，它能俘获空穴成为正电中心。例如，氮的共价半径和电负性分别为0.070nm和3.0，磷的共价半径和电负性分别为0.110nm和2.1，氮取代磷后能俘获电子成为负电中心。这个俘获中心称为等离子陷阱。这个电子的电离能 0.008eV。铋的共价半径和负电性分别为0.146nm和1.9，铋取代磷后能俘获空穴，它的电离能是 0.038eV。,四族元素硅在砷化镓中的双性行为:即硅的浓度较低时主要起施主杂质作用，当硅的浓度较高时，一部分硅原子将起到受主杂质作用。这
18、种双性行为可作如下解释：实验测得硅在砷化镓中引入一浅施主能级（Ec0.002）eV，硅应起施主作用，那么当硅杂质电离后，每一个硅原子向导带提供一个导电电子，导带中的电子浓度应随硅杂质浓度的增加而线性增加。但是实验表明，当硅杂质浓度上升到一定程度之后，导带电子浓度趋向饱和，好像施主杂质的有效浓度降低了。这种现象的出现，是因为在硅杂质浓度较高时，硅原子不仅取代镓原子起着受主杂质的作用，而且硅也取代了一部分V族砷原子而起着受主杂质的作用，因而对于取代族原子镓的硅施主杂质起到补偿作用，从而降低了有效施主杂质的浓度，电子浓度趋于饱和。可见，在这个粒子中，硅杂质的总效果是起施主作用，保持砷化镓为n型半导体
19、。实验还表明，砷化镓单晶体中硅杂质浓度为10-18cm-3时，取代镓原子的硅施主浓度与取代砷原子的硅受主浓度之比约为5.3:1。硅取代砷所产生的受主能级在（Ev+0.03）eV处。,2.4 缺陷、位错能级,一点缺陷 点缺陷是发生在一个原子尺度范围内的缺陷。如，空位、填隙原子、杂质原子等等。其中空位和填隙原子的产生主要是因为热起伏而引起的，因此它们又常称为热缺陷。,Frenkel缺陷 弗兰克尔缺陷 原处在正常格点位置的原子常受热激发而脱离格点，这样就在原来的格点上就留下一个空位（vacancy），同时，脱离正常格点的原子进入到晶格中原子的空隙之中，形成所谓的填隙原子，一个空位加一个填隙原子的总体
20、称为Frenkel缺陷。,Schottky缺陷 肖特基缺陷 如果晶体内部只有空位，这样的缺陷称为Schottky 缺陷。由图显而易见，此时脱离正常格点的原子跑到晶体表面上正常格点的位置，形成新的一层。,替位杂质原子（离子）当外来杂质进入晶体后，以替位的方式占据本体原子的格点位置，从而也使周期性遭到破坏，这种缺陷称为替位杂质原子。这种缺陷往往是人们为改变晶体的性能而有目的地故意引入的。替位杂质原子在实际中应用非常广泛。例如：半导体材料的不同导电类型就是因为掺入不同的杂质原子而导致的。当然，杂质原子也可以填隙的方式进入到晶体中，成为填隙式杂质。,点缺陷的种类还有很多,例如色心（color cent
21、er），它是在含碱金属过剩（组分超过化学配比）的碱卤化合物晶体中的一种点缺陷，它实际上是一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中的电子。又如极化子（polaron），它是进入完整的离子晶体中的电子，由于它的库仑势而使得晶格发生局部的极化畸变，从而也构成了一种点缺陷。,4.点缺陷（热缺陷）特点：1.热缺陷的数目随温度升高而增加.2.热缺陷中以肖特基缺陷为主（即原子空位为主）。原因：三种点缺陷中形成肖特基缺陷需要的能量最小。3.淬火后可以“冻结”高温下形成的缺陷。4.退火后可以消除大部分缺陷。半导体器件生产工艺中，经高温加工（如扩散）后的晶片一般都需要进行退火处理。离子注入形成的缺陷也用退火来
22、消除。,5.点缺陷对半导体性质的影响：缺陷处晶格畸变，周期性势场被破坏，致使在禁带中产生能级。热缺陷能级大多为深能级，在半导体中起复合中心作用，使非平衡载流子浓度和寿命降低。空位缺陷有利于杂质扩散对载流子有散射作用，使载流子迁移率和寿命降低。,二.线缺陷位错,线缺陷是发生在晶体内部一条线附近的晶格周期性的破坏，一般将它们称为位错。典型的位错有两种：刃位错：位错线垂直于滑移的方向。螺位错：位错线平行于滑移方向。晶体中的位错对晶体的性质影响很大。例如，在位错周围存在应力场，对于替位式杂质，半径较大（半径较小）的杂质原子将聚集到受张（压）应力的区域，以在一定的程度上减弱晶体中的应力，从而降低晶体的形
23、变能。对于填隙式杂质，如果外来杂质引起晶格发生局部膨胀，它们将扩散到受张应力的区域；反之，则扩散到受压应力的区域。所以，在晶体中杂质原子是较容易聚集到位错附近的。如果在半导体材料中存在位错，由于杂质容易向位错周围聚集，就可能形成复杂的电中心，影响材料的电学、光学以及其它物理性质。,施主情况 受主情况,棱位错对半导体性能的影响：1.位错线上的悬挂键可以接受电子变为负电中心，表现为受主；悬挂键上的一个电子也可以被释放出来而变为正电中心，此时表现为施主，即不饱和的悬挂键具有双性行为，可以起受主作用，也可以起施主作用。2.位错线处晶格变形，导致能带变形.3.位错线影响杂质分布均匀性.4.位错线若接受电子变成负电中心，对载流子有散射作用。（第四章）5.影响少子寿命，原因：一是能带变形，禁带宽度减小，有利于非平衡载流子复合；二是在禁带中产生深能级，促进载流子复合。（第五章）,
