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1、延迟焦化工艺的新进展,RIPP 2004年8月,世界重油加工发展趋势,延迟焦化能力持续增长，主要用于加工劣质减压渣油和沥青用于加工常压渣油的FCC能力持续增长渣油加氢（HDS）生产催化裂化料沸腾床渣油加氢裂化可以处理减压渣油炼厂氢气和电联合生产,世界渣油加工能力（万吨/年）,国外减压渣油性质,国内减压渣油性质,什么是延迟焦化？,延迟焦化是通过热裂化将石油渣油转化为液体和气体产品，同时生成浓缩的固体炭材料-石油焦。在该过程中通常使用水平管式火焰加热炉加热至485 505oC的热裂化温度。由于反应物料在加热炉管中停留时间很短，焦化反应被“延迟”到加热炉下游的焦化塔内发生。,延迟焦化工艺流程示意图,
2、现代延迟焦化工艺,延迟焦化装置是现代石油炼厂中唯一的间歇-连续操作的工艺。物料在加热炉管中是连续的，加热炉出口物料在两个焦化塔之间切换，一个塔在线生焦，另一个塔冷却、除焦和暖塔。从焦化塔顶出来的油气进入分馏塔（又被称为联合塔）。分馏塔底是辐射进料泵的缓冲罐，焦化原料和冷却的油气（循环油）在这里混合后一起进入辐射进料泵。,1.4 mm tons/a delayed coking unit,渣油延迟焦化工艺,优点 a.低成本和投资 b.灵活性 c.简单和可控制过程 d.工艺成熟可靠,渣油延迟焦化工艺,缺点 a.产品质量差 b.环境污染较大 C.产生较低价格的焦炭,热加工方法产品收率及投资比较,热加
3、工方法 延迟焦化 减粘裂化 灵活焦化 HSC产品收率，m%液体，56.5 16.5 68.0 57.0气体，10.7 1.7 10.0 3.0残渣或焦炭，32.8 81.8 15.5 40.0相对投资,%100 35 125 65,减压渣油加工过程选择,延迟焦化减粘裂化 其主要目的是降低渣油粘度生产重质燃料油，有时也用来生产蜡油。渣油催化裂化（RFCC）-渣油中金属特别是镍钒可以使催化剂中毒降低催化剂活性，对渣油的性质有一定的要求。渣油加氢裂化(RHC)渣油在高温高压下和催化剂及氢气接触反应，脱除渣油中的硫、氮和金属等杂质同时将部分芳烃转化为轻质液体产品。溶剂脱沥青 溶剂抽提用于生产润滑油和催
4、化裂化原料。,热裂化反应,裂化是指在高温（350oC）状态下发生的分解反应，石油中大分子组分被转化为小分子。裂化反应以碳碳键断裂为主，温度越高、反应越快。,大分子分解为小分子（主要反应）,CH3CH2CH2CH3,CH4+CH3CH=CH2,一些裂化分子也会互相缩合(次要反应),CH2=CH2+CH2=CH2,CH3CH2CH=CH3,RCH=CH2+RCH=CH2,Tar,heavy oil,coke,etc,缩合反应,自由基链反应,CH3CH2CH2CH3,CH3CH2CH2+CH3,CH3+CH3CH2CH2CH3,CH4+CH3CH CH2CH3,CH3CH CH2CH3,CH2=CH
5、2+CH3CH2,CH3CH2+CH3,CH3CH2CH3,自由基是一个原子或一个原子团带有一个为配对的电子。自由基的一个重要特征是自由基不会发生异构反应、如烷基转移，所以热裂化反应不会发生烃类异构反应。,CH3CHCH2CH3,C(CH3)3,自由基特征,环烷烃比直链烷烃稳定性较好，不以发生裂化反应。如环己烷除发生裂化反应外，还可以脱氢形成芳烃。,环烷烃裂化反应,在一般热裂化温度下(350 to 500oC)，芳环结构是不会破坏。带侧链的芳烃倾向于发生侧链断裂反应。,热裂化与催化裂化反应对比,延迟焦化产品分布(wt%),原料性质对焦化产品分布影响,在焦化反应过程中，原料的密度和残炭是影响产品
6、分布和产率的主要因素。随着原料密度和残炭的增大，焦炭量明显增加，焦化重馏分油产率下降，汽油和气体略有增加。,延迟焦化产品分布公式,焦炭1.6 X 原料油残炭值气体(C4)/%=7.8+0.144X原料油残炭值汽油/%=11.29+0.343X原料油残炭值柴油蜡油/=100焦炭气体汽油,延迟焦化产品中硫、氮分布,Gas Composition,操作变量,延迟焦化有三个操作变量影响焦化产品分布和质量，也就是加热炉出口温度、焦化塔顶压力、循环比。,温 度,在一定的温度和循环比下，石油焦的收率随反应温度升高而降低。部分较重烃类分子在低温下会留在焦化塔内转化为石油焦，当温度升高时会变为油气由塔顶逸出。事
7、实上，温度可调范围很小。延迟焦化是一个绝热反应，炉出口温度是焦化反应温度的控制点。,温度,在实际操作中,如果焦化温度太低,焦化反应进行的不彻底导致石油焦挥发分过高甚至生成沥青.当反应温度过高时,形成的石油焦会特别硬,给水力除焦造成一定的困难.此外在高温状态下,焦化反应提前到加热炉炉管或转油线发生的可能性增加.控制石油焦的挥发分意味着损失液体产品收率.目前燃料石油焦的挥发分一般控制在810%左右.,焦炭塔压力,焦炭塔压力下降有利于更重的烃组分气化从焦炭塔逸出,否则在高压下,这部分烃类有可能留在焦化塔内转化为石油焦和轻烃.利用延迟焦化最大量生产液体产品的经济动力使生产燃料级石油焦的延迟焦化装置采用
8、尽可能低的焦炭塔压力.目前焦化塔的设计压力一般是 1.055kg/cm2g.,循环比,循环比对焦化反应产物分布的影响效果与反应压力相同,也就是说循环比增加,石油焦和气体收率增加而碳五以上的液体产品收率下降.在实际操作中,循环比主要用来控制焦化蜡油的干点.,循环比,同样的经济动力使焦化操作维持在较低的循环比.一般说来,焦化循环比一般在焦化产品质量允许的情况下尽可能低.现在循环比5%以下已很常见.如果下游装置可以接受焦化重蜡油的干点、金属和残炭，新设计的装置通常采用超低循环比。,延迟焦化换塔周期,焦炭塔操作 小时 小时 小吹汽到分馏塔 0.5 0.5大吹汽到放空塔 0.5 3.5泄压、水冷 4.5
9、 4.0排水 2.0 2.0 泄塔顶、底盖 0.5 1.0切焦 3.0 3.0 上头盖试压 1.0 2.0暖他（油气加热）4.0 8.0-合计 16.0 24.0,汽提“热点”,在切换四通阀后必须马上吹蒸汽，否则在焦炭顶部未转化的液体原料会通过石油焦的孔隙向下流，最后固化堵塞这些孔道。由于孔道被堵，部分石油焦无法和冷却介质蒸汽或水接触冷却，引起石油焦冷却不彻底。在切焦时，冷的切焦水碰到热焦炭时，产生蒸汽爆沸。在切焦钻孔时，由于焦炭塔充满了大量的热水，蒸汽爆沸会造成热水从焦炭塔顶口喷出，这是想当危险的。,汽提小吹汽,汽提把热量从焦炭床层底部转移到顶部未转化的液体原料。充分的汽提增加了焦化蜡油产量
10、，同时降低了顶部焦炭的挥发分和沥青。在经过汽提30分钟把蒸汽吹到分馏塔后，油气线被转到吹汽放空塔。,渣油延迟焦化工艺新进展,a.装置建设大型化（直径8米以上）b.原料使用多元化 c.工艺发展两极化 d.产品焦炭优质化 e.高硫焦的应用技术,焦炭发展概况,焦炭数量增多，超过总的预测 焦炭质量连续下降 焦炭价格基本稳定 针状焦需求连续增加（10%/年）,石油焦,石油焦是重质石油烃经过深度热转化过程得到的固体产品。从外观上看，石油焦为具有多孔结构、形状不规则的黑色块状颗粒。石油焦中主要元素是碳，其含量在90%以上，还有少量氢、硫、氮和金属等。,石油焦,由延迟焦化生产的石油焦根据其物理性质和结构状态可
11、分为三种类型：海绵焦、针状焦和弹丸焦。石油焦的物理结构和化学性质决定了石油焦的最终用途，可用作燃料、煅烧后生产炼铝用阳极、炼钢用电极或化工行业，也可以汽化生产合成气同时产生蒸汽或发电。,焦炭分类,阳极焦(Anode Coke)针状焦(Needle Coke)燃料焦(Fuel Coke),高硫焦利用技术,以煤为原料兼用焦炭，生产 低热值煤气 作循环流化床锅炉（CFB）原料，生产电力 用作水泥燃料,国内延迟焦化工业概况,a.加工能力已达2500万吨/年，占全国渣油加工能力的50%以上 b.在加工进口原油炼油厂，延迟焦化装置成为处理含硫渣油的主力装置 c.焦化塔直径达9.2米,一炉两塔的处理能力达1
12、40万吨 d.加热炉采用双面辐射在线清焦等技术,与国外相比落后的方面,生焦周期 自动化和机械设备水平 环保水平 高硫焦的应用 新工艺和新设计的采用,高液收延迟焦化技术（MDDC）,a.液体产率增加5-7%，焦炭和气体 收率分别下降2-3%和3-4%b.现有装置采用该技术，原装置主体 设备不变，只进行局部改造,高液收延迟焦化技术（MDDC）,c.应用该技术可扩大装置处理能力d.蜡油收率增加，可为裂化装置提 供更多的原料e.加工低硫原料时，该工艺生产的焦 炭质量符合冶金焦要求,国内渣油产品分布对比（m%）,国外渣油产品分布对比（m%）,提高中间馏分油延迟焦化技术（HMDDC）特点,a.与常规焦化比
13、较，焦化分馏塔的循环方法不一样b.柴油产率比常规焦化工艺提高5%以上c.气体和焦炭产率比常规焦化工艺低，保持MDDC工艺的特点d.加工低硫渣油时，焦炭质量符合冶金焦的要求,产品分布对比（m%）,沥青延迟焦化技术（ADC）,特点：以溶剂脱油沥青为原料，脱油沥青直接进入焦化分馏塔底部，为了改善焦化加热炉进料状况，将焦化蜡油全部作为循环油应用。,生产乙烯原料延迟焦化工艺（PEFDC）特点,a.采用内循环方式，增加轻馏份油，其焦化汽油和焦化柴油质量与常规焦化相当b.相同规模下，与常规焦化相比处理量小，能耗大（约6%）c.渣油资源足，操作费用低,结果对比(m%),汽油性质对比,柴油性质对比,蒸气裂解试验
14、结果,消泡剂在延迟焦化装置中的应用技术,消泡剂的研制 消泡剂的注入方式,消泡剂的研制背景,中东含硫渣油作焦化原料使泡沫 层达到7-10米 加工中东含硫渣油焦炭收率达到 30%以上 加工更重渣油泡沫层增加 焦化扩大处理能力后，焦炭塔成 为瓶颈之一,消泡剂的注入方式,与原料混合 炉出口与焦炭塔底部之间 焦炭塔顶部,泡沫层过多产生的问题,装置结焦，主要部位 大瓦斯管线 分馏塔底部 加热炉管內堵塞加热炉辐射进料泵焦化流出物携带焦粉,泡沫形成原因,在成焦过程中，大部分稠环芳烃聚集在焦炭层顶部，主要是BI-QS，经气体鼓动形成“泡”。,焦炭塔泡沫层影响因素,原料性质，主要是沥青质含量 焦炭塔内气流线速度
15、焦炭塔顶的温度,对消泡剂的要求,比发泡介质有更低的表面张力 在发泡介质中有好的分散性 不溶于发泡介质，不与发泡介质 发生化学反应 有较高的热稳定性 较好的经济性,焦化馏份油中硅分布（m%）,焦化汽油 85.5%焦化柴油 8.7%焦化蜡油 5.8%,消泡剂工业试验结果,可使焦炭塔利用率提高15%以上 消泡剂加入量为15ppm 焦化装置操作成本增加1元/吨 焦化馏份油中的硅含量1ppm,不同循环比焦化蜡油性质,窄馏份焦化蜡油性质,轻重焦化蜡油性质,影响焦化蜡油性质因素,循环比不同，焦化蜡油性质不同，循环比越小，质量越差。初馏点降低，焦化蜡油质量有改善。焦化蜡油越重，质量越差。提高中间馏份油焦化工艺焦化蜡油性质较差，高液收焦化工艺焦化蜡油性质次之。,谢谢大家!,
