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1、2023-02-20,一、循环冷却水处理任务,冷却水按系统划分为直流冷却水和循环冷却水,冷却水的分类：,2023-02-20,2,一、循环冷却水处理任务,在20世纪初，随着工业的迅速发展，工业用水愈来愈多，但是，几乎没有一家工厂用循环水，到了40年代，人们生活用水、农田用水和工业用水出现了争夺，直流水系统已受到了水资源的限制，于是另觅用水的出路而发展了循环水系统。,为什么工业用水有采用循环冷却水系统,争,夺,争,争,夺,夺,2023-02-20,3,循环冷却水处理任务,2023-02-20,3,在直流水系统中，冷却水只经换热器一次利用后就被排掉了，所以直流水又称为一次利用水，由于用水量很大，因
2、此在水量丰富的地区也不提倡采用直流水系统。,直流水系统示意图,直流水系统的定义：,在循环水系统中，冷却水可以反复使用，水经换热器后温度升高，由冷却塔或其他冷却设备将水温降低下来，再由泵将水送往用户，水如此不断的进行重复使用.,2023-02-20,4,水泵,换热器,循环水系统示意图,冷却设备,循环冷却水处理任务,循环水系统的定义：,冷却塔,补充水,1.封闭式循环冷却水系统 冷却水收回利用，循环不已，因此，水量损失很少。水中各种矿物质和离子含量一般不发生变化，而水的再冷却是在另一台换热设备中用其他冷却介质来进行冷却的。,二、循环冷却水系统,2.敞开式循环冷却水系统 冷却水循环再用。水的再冷却是通
3、过冷却塔来进行的。水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。,1、循环冷却水四种水量损失：（1）、蒸发损失（2）、风吹损失（3）、渗漏损失（4）、排污损失,三、敞开式循环冷却水的水质特点,敞开式循环冷却水的水质特点,2.循环冷却水中的CO2散失和O2的增加天然水中含有一定数量的重碳酸盐和游离CO2，水在冷却塔淋洒过程中（相当于曝气）将使CO2散失和O2增加。,敞开式循环冷却水的水质特点,3.循环冷却水的水质污染（1）大气中杂物进入冷却系统；（2）冷却塔风机漏油及塔体的腐蚀剥落物进入冷却水中；（3）冷却水处理中加入药剂产生沉淀；（4）微生物繁殖及分泌物形成的粘性污垢。,（一）水垢附着 碳酸钙沉淀
4、在换热器表面即为结垢，影响换热器的效率，堵塞水流。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,水浓缩后，成垢离子成倍增加。特别由于碳酸氢盐是很不稳定的盐类，它在换热器表面上受热会分解为碳酸盐和二氧化碳。碳酸钙的溶解度很低，在传热表面上结碳酸钙水垢的倾向增加，这是问题之一。,Ca(HCO3)2 CaCO3+H2O+CO2,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,（二）设备腐蚀 1.冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀 由于水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O2 可达到饱和状态。当碳钢与溶有O2 的冷却水接触时，碳钢的表面会形成许多腐蚀微电池，其阳极区和阴极区会发生系列氧化还原反应。阳极区 Fe=Fe2+2e
5、阴极区 1/2O2+H2O+2e=2OH-水中 Fe2+2OH-=Fe(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 上述反应使金属不断溶解而被腐蚀。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,（二）设备腐蚀2.有害离子引起腐蚀 当Cl-和SO42-离子浓度增加时，会加速碳钢的腐蚀。Cl-和SO42-会使金属上的保护膜的保护性能降低，尤其是Cl-的离子半径小，穿透力强，容易穿过膜层（Fe3O4），置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速。对不锈钢制成的换热器，一般要求Cl-的含量不超过50100mg/L。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,（三）微生物的滋生和粘泥 冷却水的微生物一般是细菌
6、和藻类。在循环水中，由于养分的浓缩，水温的升高和日光和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液像粘合剂一样，能使水中漂浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起。这种沉积物有人称它为生物粘泥，也有人把它叫做软垢。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,（三）微生物的滋生和粘泥粘泥积附的危害性：管道腐蚀 冷却水的流量减少 降低换热器的冷却效率 将管孔堵死，迫使停产清洗 例如：北京某厂因换热器中菌藻大量繁殖，半月之内就使热交换效率下降到50%。,四、敞开式循环冷却水系统产生的问题,问题那么多，怎么办？,沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生可通过水质处理的方法解决。,五、敞开式循环冷却水
7、处理的重要性（1）稳定生产 没有沉积物附着、腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，冷却水系统中的换热器就可以始终在良好的环境中工作。(2)节约水资源 年产30万吨合成氨工厂，直流冷却系统需要23000m3，循环冷却水系统每小时的耗水量为1100m3。（3）节约钢材，提高经济效益 循环冷却水可减少换热器更换的台数。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,（一）循环冷却水系统中的沉积物1.沉积物的分类 主要由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成。淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢。,（1）水垢 使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解：Ca(HCO3)2=CaCO3+H2O
8、+CO2（加热）重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反应：Ca(HCO3)2+2OH-=CaCO3+2H2O+CO32-当水中溶有氯化钙时，会产生置换反应：CaCl2+CO32-=CaCO3+2Cl-,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,（一）循环冷却水系统中的沉积物,水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸盐将与钙离子生成磷酸钙：2PO43-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉积在传热表面上，形成水垢，有时水垢也称钙垢。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,（一）循环冷却水系统中的沉积物,（2）污垢 污垢一般是
9、由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成。污垢体积较大、质地疏松稀软，故又称为软垢。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,（一）循环冷却水系统中的沉积物,污垢是引起垢下腐蚀的主要原因，也是某些细菌（如厌氧菌）生存和繁殖的温床。污垢在传热表面上粘附不紧，容易被清洗。但在运行中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率。锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物，除了影响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖，最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,（一）循环冷却水系统中的沉积物,（二）水垢的控制
10、的方法有：1、从冷却水中除去成垢的钙离子2、投加阻垢剂,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,1、从冷却水中除去成垢的钙离子(1)离子交换树脂法：离子交换树脂法就是让水通过离子交换树脂，将Ca2+、Mg2+从水中置换出来并结合在树脂上，达到从水中除去Ca2+、Mg2+目的。用不同性质的离子交换树脂，可以很简便的从硬水中除去Ca2+、Mg2+等离子，使水软化。(Na型树脂软化法、氢型树脂软化、强酸型氢型树脂软化法、弱酸型氢型树脂软化法、氢钠型树脂软化法）,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,(2)石灰软化法,补充水未进入循环冷却水系统之前，在预处理时就投加适当的石灰，让水中的碳酸氢钙与石灰在澄
11、清池中预先反应，生成碳酸钙沉淀析出，从而除去水中的Ca2+。反应式：Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3+2H2O,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,1、从冷却水中除去成垢的钙离子,2.投加阻垢剂,CaCO3结晶过程示意图,结晶动力学观点：钙垢析出的过程就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的过程。其首先要生成晶核，形成少量的微晶粒，这些微晶粒在溶液中通过热运动发生相互碰撞和金属器壁碰撞，小晶体变成大晶体，并在金属器壁形成覆盖传热面的垢层。,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,无机垢晶体在成长时，是按照一定晶格排列的，结晶致密，比较坚硬。当水中含有聚羧酸等阻垢剂时，由于聚羧酸等有机酸基
12、团具有对金属离子的螯合能力，因而对无机垢的结晶形成了干扰，使晶格发生了歪曲,成为不规则的晶体。这个过程称之为晶格畸变作用。晶格畸变使硬垢变为无定型软垢。这种垢的结晶长不大，垢层中有大量空隙，几乎无粘结力，易被水流冲走排出。,2.投加阻垢剂,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,聚磷酸盐等药剂在水中能夺取钙镁离子，形成稳定的络合物。这样实际上就降低了水中钙镁离子的浓度，减少了Ca2+与CO32-结合形成CaCO3机会。换言之，就是提高了循环水中钙镁离子的允许浓度，增大了钙镁盐的溶解度。络合增溶的作用可以使更多的碳酸钙稳定在水中不析出。,2.投加阻垢剂,六、循环冷却水系统中的沉积物及其控制,一、金
13、属的腐蚀的概念 金属的腐蚀指的是金属在周围介质(液体和气体)的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理作用而使金属受到破坏或性能恶化的现象。在循环冷却水中，腐蚀与污垢是影响系统正常运行的两大主要障碍。腐蚀与污垢是互相联系制约：腐蚀产物会形成污垢，污垢又会引起腐蚀。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,金属的电化学腐蚀过程 在冷却水中，金属的腐蚀过程主要是电化学腐蚀过程，即金属表面与导电介质(冷却水)因电化学作用而产生破坏的过程。,碳钢在含氧中性水中的腐蚀机理示意图,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,1）如果水中的溶解氧比较充足，则Fe(OH)2会进一步氧化，生成黄色的锈(FeOOH和Fe2
14、O3H2O)，而不是Fe(OH)3；2）如果水中的氧不充足，则Fe(OH)2进一步氧化为绿色的水合四氧化三铁或黑色的无水四氧化三铁。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,腐蚀速度的表示方法1.质量变化表示法 用单位时间单位面积上质量的变化来表示腐蚀速度。常用单位有：mg/dm2d,简写为mdd或 g/m2h和g/m2d,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,腐蚀速度的表示方法2.腐蚀深度表示法 用单位时间内的腐蚀深度来表示腐蚀速度。常用单位有:毫米/年(mm/a)欧美常用：密耳/年（mpy）,也即毫英寸/年,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,冷却水中金属腐蚀的影响因素 冷却中金属换热设备
15、腐蚀的影响很多，概括起来可以分为物理因素、化学因素和微生物因素等。本课程仅讨论其中的一些化学因素和物理因素。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,1.pH值 冷却水中pH值对金属腐蚀的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。1）如果金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液，则该类金属在低pH值时就腐蚀得快一些，而在高pH值时腐蚀就慢。如：镍、镁、铁等金属。2）两性金属的氧化物既溶于酸性水溶液，又溶于碱性水溶液，这类金属在中间的pH值范围内具有最高的腐蚀稳定性。如：铝、锌、铅和锡等。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,例：水溶液中pH值对铝腐蚀速度的影响如图2。,
16、图2铝的腐蚀速度与pH值的关系 1mpy=0.025mm/a,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,2.阴离子 水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度上的顺序：NO3-CH3COO-SO42-Cl-ClO4-冷却水中的Cl-、Br-等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，增快阳极腐蚀反应的速度，引起金属的局部腐蚀。水中的络酸根、亚硝酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子对钢有缓蚀作用，相应的盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。,七、循环冷却水系统中金属的腐蚀及控制,3.络合剂 络合剂能与水中的金属离子生成可溶性络离子，使水中金属离子的游离浓度降低，从而使金属的腐蚀速度增加。冷却水中常用的络合剂有
17、：NH3、CN-、EDTA、和ATMP等。如：冷却水中有氨存在时，氨能与铜离子生成稳定的四氨合铜络离子Cu(NH3)42+，从而促进铜的加速腐蚀。4.硬度 钙、镁离子浓度过高时，会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸钙垢，从而引起垢下腐蚀。,5.金属离子 冷却水中的碱金属离子，如Na+、K+对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌等几种常用金属有害。在酸性溶液中，Fe3+是一种阴极反应加速剂。在中性溶液中，Fe2+可以抑制铜和铜合金的腐蚀。锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用。,6.溶解的气体（1）氧 在中性水中，在腐蚀着
18、的金属表面上，氧起着阴极去极化剂的作用，促进金属的腐蚀；除去水中的氧后，冷却水就没有腐蚀性。某些情况下，氧又可能是一种氧化性钝化剂，能使金属钝化，免于腐蚀。（2）二氧化碳 二氧化碳溶于冷却水中，生成碳酸或碳酸氢盐，使水的pH值下降。水的酸性增加，将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。无氧存在时，溶解状态的二氧碳的存在也会引起钢和铜的腐蚀。,（3）氨 氨往往在工艺系统泄漏时进入冷却水中。当冷却水中存在氧化剂时，氨就选择性的腐蚀铜，生成可溶性的四氨合铜络合离子Cu(NH3)42+。冷却水中的氨对铝和碳钢没有腐蚀性。（4）硫化氢 硫化氢是能够进入冷却水系统中的最有害的气体之一。硫化氢会加速铜、钢和
19、合金钢的腐蚀，尤其是对加速凝汽器合金管的点蚀。（5）二氧化硫 循环冷却水系统中的喷淋式冷却塔在运行过程中，会收集工业性大气中的二氧化硫。溶于水中的二氧化硫会降低循环冷却水的pH值，增加其对金属的腐蚀性。,（6）氯 氯进入水中后，水解生成盐酸和次氯酸.氯的水解会降低冷却水的pH值，增加水对金属的腐蚀性。水解生成的氯离子会促进碳钢、不锈钢和铝等金属或合金的局部腐蚀。,7.浓度 大多数金属在非氧化性酸中，随着酸浓度的增加，腐蚀加剧；在氧化性酸中，随着浓度的增加，腐蚀速度有一个最高值。当酸的浓度超过一定的数值以后，金属表面生成保护膜，腐蚀速度下降。铁在稀碱溶液中的腐蚀产物为不易溶解的氢氧化物，对金属有
20、保护作用。但如果碱的浓度增加或温度升高，则铁的氢氧化物将溶解生成铁酸盐，腐蚀速度增大。,8.悬浮固体 当冷却水的流速降低时，进入系统的悬浮物容易在换热器部件的表面生成疏松的沉积物，引起垢下腐蚀。当冷却水的流速过高时，悬浮物的颗粒又容易对硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。9.流速 当流速较低的时候，金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加。当水的流速足够高时，足量的氧到达金属表面，使金属部分或全部钝化。钝化发生后，金属的腐蚀将下降。如果水流速度继续增加，水对金属表面上钝化膜的冲击腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大。(图5)超高速的流体设备中，还会引起空泡腐蚀。,淡水的流速对碳钢腐蚀速度的影响,流速对碳钢腐
21、蚀速度的影响,10.电偶 在冷却水系统中，常有不同金属或合金间的接触或连接。发生连接的金属或合金，如果彼此的腐蚀电位相差较大，再与冷却水相接触，就会形成一个腐蚀大电池或电偶而发生电偶腐蚀。11.温度 一般来讲，金属的腐蚀速度随温度的增加而增加。这是由于温度升高会引起1）水中物质的扩散系数增大；2）氧在水中的溶解度降低 如果在同一温度和合金上存在温度差，则温度高的那一部分将会成为腐蚀电池的阳极而腐蚀，温度低的那一部分则会成为阴极。在温度升高的过程中，某些金属或合金之间的相对电位会发生明显的电位极性逆转。使相应部位发生腐蚀或失去保护能力。,五、冷却水中金属腐蚀的控制方法添加缓蚀剂 适当提高冷却水的
22、pH值 选用耐蚀材料的换热器 用防腐涂料涂覆 阴极保护法,1.添加缓蚀剂（1）缓蚀剂定义：缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。使用特点：1）用量少；2）使用浓度低；3）不需特殊的附加设备；4）不需改变金属设备或构件的材质或进行表面处理；5）经济效益高且适应性强（2）基本要求：1)在经济上是有利的；2)其飞溅、泄漏、排放及处理后的排放，在环保上是容许的；3)与冷却水中存在的各种物质及加入的阻垢剂等药剂是相容的，甚至有协同作用；4)对系统中各种金属的缓蚀效果都是可以接受的；5)不会造成换热金属表面传热系数降低；6)在冷却水运行的pH值范围内，有较好的缓蚀作用。,（3）常用的冷却水缓蚀剂
23、1、铬酸盐；2、亚硝酸盐铬酸盐的优点：不仅钢铁，而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护；适用的pH值范围很宽(pH 6-11)；缓蚀效果特别好。铬酸盐的缺点：毒性大，有严格的排放要求；容易被还原而失效，不宜用于有还原性物质泄漏的冷却水系统中。,2.适当提高冷却水的pH值（1）适当提高运行pH值可以降低碳钢的腐蚀速度 根据前述金属腐蚀影响的因素知，铁的氧化物溶于酸性环境，因此，低碳钢在低pH值条件下腐蚀速度快，在高pH值下腐蚀速度减慢，一般保持pH在8-9.5之间。（2）适当提高pH值的方法 曝气：吹脱CO2，就可提高水中pH值。少量加酸：也是将水中的重碳酸根离子变为二氧化碳，加以曝气，把二
24、氧化碳吹脱掉，就可适当提高水中的pH值，但一定要注意控制酸的投加量。,3.使用耐蚀材料换热器采用耐蚀金属材料为原料来制作换热器：传统耐蚀材料如铜合金、不锈钢、石墨、玻璃等，新型耐蚀材料钛合金、铝镁合金、氟塑料、聚丙稀等材料。根据工艺介质的腐蚀性能来决定换热器的腐蚀性能。4.涂料覆盖法 在碳钢换热器的传热表面涂上防腐材料，形成一层连续的牢固附着的薄膜，使金属与冷却水隔绝，避免受到腐蚀。目前国内广泛使用的是以环氧三聚氰胺甲醛树脂为基料的防腐涂料（简称为CH-784涂料）。,5、阴极保护法 电化学腐蚀反应中，阳极的金属受到腐蚀，而阴极上的金属并未受到腐蚀。因此，如果改变设备外部条件，使其整个变成一个大的阴极，则设备就会被保护不被腐蚀。这种方法即称为阴极保护法。护屏保护:在需要保护的碳钢或铜换热器上，用电位较低的锌、镁或其合金作为阳极，使换热器受到保护，这种方法称之为护屏保护。外加电流保护:将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，在正极上接上辅助阳极如石墨、炭精等，使碳钢设备在外加电流的作用下变成阴极而受到保护。,
