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1、聚氨酯树脂第一节 概 述1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg，西欧约4.5kg。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg，具有极大发展空间。聚氨酯(po
2、lyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基()。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基，)外，大分子链上还往往含有醚基（）、酯基（）、脲基（）、酰胺基（）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所
3、不具备的。第二节 聚氨酯的合成单体一、多异氰酸酯多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应
4、用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。1芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。同芳基相连的异氰酸酯基团对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。（1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI）甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2，4-甲苯二异氰酸酯（2,4-T
5、DI,简称2,4体）和2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，2,6体）。 室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T100为2,4-TDI含量大于95%的产品，2,6-TDI含量甚微，其价格较贵。2，4-TDI其结构存在不对称性，由于CH3的空间位阻效应，4位上的NCO的活性比2位上的NCO的活性大，500C反应时
6、相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到1000C时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。 （2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI）二苯基甲烷二异氰
7、酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4，4，-MDI，此外还包括2，4，-MDI和2，2，-MDI。其沸点、凝固点见表6-3 4,4，-MDI 2,4，-MDI 2,2，-MDI表6-2 MDI异构体的的沸点和凝固点异构体沸点/0C凝固点/0C4，4，MDI2，4，MDI2，2，MDI183（400Pa）154（173Pa）145（173Pa）39.534.546.5聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚
8、物，其结构式如下：PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI）占混合物的50%左右，其余是35官能度、平均分子量为320-420的低聚合度多异氰酸酯。纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其贮存稳定性，添加量为0.1%-5%。 MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构：另外，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；
9、而且，MDI活性大，稳定性差，其改性产品液化（或改性）MDI应用更广。液化MDI主要包括三种类型：a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。 b. 混合型MDI 该法系将4，4，-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2，4，-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO含量25%45%。c. 碳化二亚胺改性MDI MDI在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性M
10、DI。该产品NCO含量约30%. 我国烟台万华聚氨酯股份有限公司从日本聚氨酯公司引进了一万t/年MDI、PAPI联产装置，运行稳定，基本满足国内市场需求。2脂肪族多异氰酸酯（1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI）HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为：此产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨酯公司等。由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性产品主要有HDI缩二脲和HD
11、I三聚体。HDI缩二脲HDI三聚体从性能上讲，HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时，HDB、HDT可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。（2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocynate，IPDI）异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯（hu.ls）公司首先开发成功，其学名为：3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下： IPDI是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶
12、性好。IPDI有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于临位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好的用于聚氨酯预聚体的合成，合成出色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。IPDI合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份额不断上升。目前，IPDI主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。IPDI也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好
13、溶解，同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI三聚体为固体，软化点为1001150C，-NCO含量17%（W/W），使用不便，因此一般配成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（degussa）公司产品的质量指标。(3) 苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylene diisocynate，XDI）苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二甲苯）用氨氧化成苯二甲腈，加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成。XDI属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如下： 由其结构可知苯环和NCO基之间存在亚甲基，破坏了其间的共振现象，其聚氨酯制品具有稳定、不黄变的特点。（4）4，4
14、-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4-diisocyanatodicyclohexylmethane，H12MDI）4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）亦称为氢化MDI，由于MDI的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它也不黄变，其活性比MDI明显降低，另外，H12MDI蒸气压较高，毒性也较大。（5）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本武田药品公司生产XDI和H6XDI。（6）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（tetramethylxylylene diisocynate，
15、TMXDI）TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而成TMXDI，由于甲基的引入，强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的耐候性和耐水解性大大提高，同时NCO的活性也大大降低，由其合成的预聚体粘度低，TMXDI可直接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨酯的合成。在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰酸酯单体国内已经工业化生产，HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由于芳香族二异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、H12MDI。另外，二异氰酸酯单体蒸气压高、毒性大，常
16、通过预逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rhodia等）生产。HDI同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。二、低聚物多元醇（polyol）聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在5003000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2 kJmo1)比醚基的内聚能(4.2kJmo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和
17、氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。1聚醚多元醇国内聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为：其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合
18、度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；人们可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺为：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至801000C，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90120，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.070.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤,精制得PPG。聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二
19、醇（polyethylene glycol ，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropylene glycol ，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。PPG的主要生产厂家有：金陵石化二厂、天津石化二厂、上海高桥石化三厂、锦西化工总厂、东大化学工业集团公司，等。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强
20、度、硬度也较低，属于低端的产品。2聚酯多元醇采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学
21、工业集团公司等。由2-甲基-1，3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇（BEPD）、1，4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）、己二酸（adipic acid）、六氢苯酐（HHPA）、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA）、壬二酸（AZA）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵，目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸
22、酯二醇可以用于聚氨酯的合成。第三节 单组分聚氨酯树脂单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能远远由于热塑性膜。一、线形热塑性聚氨酯 线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固化，因此树脂本身应有比较大的分子量，而且大分子链上柔性的、长的嵌段和硬的、短的要
23、仔细设计，只有这样涂膜才有良好的物理、机械性能。 热塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感好，在防雨布、帐篷、箱包、座垫等产品上有一定应用。热塑性聚氨酯配方简单，由聚合物二醇、小分子二元醇和具有对称结构的二异氰酸酯通过溶液聚合合成。为改善性能也可以加入少量的聚合物三醇（如蓖麻油、聚己内酯三醇等）、小分子三元醇（如三羟甲基丙烷），即引入一些内交联单元使大分子带上少量分支。二、聚氨酯油聚氨酯油也称为氨酯油，它首先由多元醇和干性或半干性油酯交换，然后将单脂肪酸多元醇酯同二异氰酸酯聚氨酯化反应合成。聚氨酯油大分子链上带有在钴、钙、锰等催干剂催化下可以氧化交联的干性
24、或半干性油脂肪酸侧基，其干燥较醇酸树脂快，涂膜硬度高、耐磨，耐水、耐弱碱性好，可以视为醇酸树脂的升级产品，兼有醇酸树脂、聚氨酯树脂的一些优点。其合成原理如下： 合成时，-NCO基团与OH基团的摩尔比一般在0.90-0.95之间，使羟基稍微过量；树脂的油度可高可低，一般50%左右，可根据性能、成本要求加以选择。如果使用芳香族二异氰酸酯聚氨酯合成聚氨酯油，则其泛黄性比醇酸树脂更严重，使用豆油或脱水蓖麻油、较低的油度及脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯油黄变性较小。第四节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 溶剂型双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料产量大、用途广、性能优，可以配制清漆、各色色漆、底漆，对
25、金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰，可以刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤成膜。溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种助剂组成，常称为甲组分；另一罐为多异氰酸酯的溶液，也称为固化剂组分或乙组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工后由羟基组分大分子的OH基团同多异氰酸酯的NCO基团交联成膜。一、羟基树脂双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型和丙烯酸树脂型三种类型。作为羟基树脂首先要求它们与多异氰酸酯具有良好的相容性。另外，其羟基的平均官能度应该大于2，以便引入一定的交联度，提高漆膜综合性能。树脂合成工程师一般比
26、较关注羟基含量（即羟值），实际上在分子设计时，羟基分布及其官能度和数均分子量也是非常重要的指标。上述羟基树脂在前面各章节中已有介绍。其中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性较差，可以用于室内物品的涂饰。而聚酯型、丙烯酸树脂型则室内、户外皆可以使用。二、多异氰酸酯的合成 在双组分聚氨酯涂料中，多异氰酸酯组分也称为固化剂或乙组分。最初，人们直接使用甲苯二异氰酸酯作固化剂同羟基组分配制聚氨酯漆，但甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯单体蒸汽压高、易挥发，危害人们健康，应用受到限制。现在，将二异氰酸酯单体同多羟基化合物反应制成端异氰酸酯基的加和（成）物或预聚物，另外，二异氰酸酯单体也可以合成出缩二脲或通过三聚化生成三聚体
27、，使分子量提高，降低挥发性，方便应用。1多异氰酸酯加和物的合成多异氰酸酯加和物是国内产量较大的固化剂品种，主要有TDI-TMP加和物和HDI-TMP加和物。TDI-TMP加和物的合成原理如下：第五节 水性聚氨酯早期的聚氨酯都是油性的，溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛，在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自50年代，60、70年代，对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展，70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代，随着人们环保意识以及环保法规的加强，环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域，正在逐步占领溶剂型聚
28、氨酯的市场，代表着涂料、黏合剂的发展方向。令人奇怪的是,在水性树脂中, 水性聚氨酯仍然也是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一.一、水性聚氨酯的合成单体水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多异氰酸酯主要选择IPDI、TDI和HDI。此外，要引入亲水单体，其携带的亲水基团。1亲水单体（亲水性扩链剂）亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体，它能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团，结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化，即呈现水溶性。常用的产品有：二羟甲基丙酸（dimethylol propionic acid
29、 ，DMPA）、二羟甲基丁酸（dimethylol butanoic acid ，DMBA）、1，4-丁二醇-2-磺酸钠。目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔点低，可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA为白色结晶（或粉末），使用方便。合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时，应在聚氨酯链上引人叔胺基团，再进行季叔胺盐化(中和)。而季胺化工序较为复杂，这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。阳离子型扩链剂有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)
30、、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等，国内大多数采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇，数均相对分子质量通常大于1000。水性单体品种、用量对水性聚氨酯的性能具有非常重要的影响。其用量越大，水分散体粒径愈细，外观愈透明，稳定性愈好，但对耐水性不利，因此在设计合成配方时，应该在满足稳定性的前提下，尽可能降低水性单体的用量。2中和剂（成盐剂） 中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂，二者作用所形成的盐基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。阴离子型水性聚氨酯使用的中和剂是三
31、乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室温干燥树脂使用三乙胺，烘干树脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在8095之间，低于该区间时影响分散体的稳定性，高于此区间时外观变好，但耐水性变差；阳离子型水性聚氨酯使用的中和剂是盐酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烃等。中和剂对体系稳定性、外观以及最终漆膜性能有重要的影响，使用时其品种、用量应作好优选。二、水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯原料繁多，配方多变，制备工艺也各不相同，为方便研究、应用，常对其进行适当分类。1 以外观分-水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。2以亲水性基团的电荷性质（或水性单体）分-水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚
32、氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广。阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型和磺酸型两大类。近年来，非离子型水性聚氨酯在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的研究越来越多。阳离子型水性聚氨酯渗透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用于皮革涂饰剂。3以合成用单体分-水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族，或具体分为TDI型、IPDI型，MDIX型，等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯类似具有明显的黄变性，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性,耐
33、候性，但价格高，属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能居于二者之间。4以产品包装形式分-水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯包括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性三种类型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分支型，属第一代产品，使用方便，价格较低，贮存稳定性好，但涂膜综合性能较差；单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品，通过引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构形成自交联体系，通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂（HMMM）可以组成单组分热固型水性聚氨酯。自交联基团或加热（或室温）条件下可反应的基团，使涂膜综合性能得到了极大提高，其耐水、耐溶剂、耐磨性能完全可
34、以满足应用，该类产品是目前水性聚氨酯的研究主流。双组分水性聚氨酯包括两种类型，一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联；另一种由水性羟基组分（可以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯）和水性多异氰酸酯固化剂组成；使用时将两组分混合，水挥发后，通过室温（或中温）可反应基团的反应，形成高度交联的涂膜，提高综合性能。其中后者是主导产品。三、水性聚氨酯的合成原理目前，阴离子型水性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示：在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用，扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2，进一步同-NCO反应，通
35、过脲基（-NH-CO-NH-）使水性聚氨酯的分子量进一步提高。脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯（如IPDI、TMXDI）为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）进行；此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。四、水性聚氨酯的合成工艺水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物
36、，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。1丙酮法该法在预聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，经过中和，高速搅拌下加水分散，减压脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。该法工艺简单，产品质量较好，缺点是溶剂需
37、要回收，回收率低，且难以重复利用。目前，我国主要使用该法合成普通型芳香族水性聚氨酯。2预聚体分散法即先合成带有-NCO端基的预聚体，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整黏度，高速搅拌下将其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。五、水性聚氨酯的合成实例1非离子型水性聚氨酯的合成目前，对于阴离子型聚氨酯乳液研究得较多，而对非离子型聚氨酯乳液的研究相对较少。蔬水改性多嵌段非离子聚氨酯分散体是最新一代水性涂料用缔合型增稠剂。与阴离子聚氨酯乳液和阳离子聚氨酯乳液相比，非离子型聚氨酯乳液具有较好的耐酸、耐碱、耐盐稳定性。非离子型水
38、性聚氨酯的制备方法有：(1)普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化。(2)制成分子中含有非离子型水性链段或亲水性基团聚氨酯，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯。前者为外乳化法；后者为内乳化法。目前以内乳化法为主。美国专利（US 6,399,735）介绍：将240 g 聚乙二醇（PEG，数均分子量为6000）和 20 g 聚四氢呋喃二醇（PTMEG，数均分子量为2000）加入500ml反应瓶中真空脱水，然后加入 12.46 g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（m-TMXDI）。 搅拌反应 5 h, NCO 含量降至 0.06%，加入水（以20固含量计），得非离子型聚氨酯分
39、散体。粘度: 8,000 mPa.s 。可用作水性增稠剂。6. 水性聚氨酯的改性（1）内交联法 为提高涂膜的机械性能和耐水性，可直接合成具有适度交联度的水性聚氨酯，通常可采用以下方法加以实现：在合成预聚物时，引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯，常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。脂肪族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链，使形成的大分子具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。同时采用(1)和(2)两种方法。 对水性聚氨酯进行内交联改性，关键要掌握好内交联度，内交联度太低，改性效果不明显，若太高将影响其成膜性能。（2）自交联法 所谓自交联法是
40、指在水性聚氨酯成膜后，能自动进行化学反应实现交联，提高涂膜的交联度，改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。例如可以引入干性油脂肪酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现，使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应，提高综合性能。该法应用较广，市场上已有相关产品应市。（3）外加交联剂法 采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样，水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂，成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应，消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也对涂膜的力学性能有一定改善。常用的交联剂有
41、多氮丙啶、碳化二亚胺，以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂、环氧硅氧烷等。a. 硅偶联剂的交联一些硅偶联剂可以作为水性聚氨酯的交联剂。国外有机硅的生产厂家主要为：Crompton公司和日本信越公司，国内也有一些小规模厂家。有机硅型水性聚氨酯的交联剂主要带有环氧基和硅氧烷基。环氧基可以同羧基反应，将硅氧烷基引入大分子链，再通过硅氧烷基的水解、硅羟基的缩合实现其交联。添加该类交联剂的体系具有以下特点：改善耐溶剂性、耐冲击性和耐划伤性；优异的湿态和干态附着力；坚硬而仍具有弹性的涂层；对固化后涂膜的透明性和颜色没有副作用；老化后光泽保留率高。如下列产品：-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 -（3，4
42、-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷 -（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷交联的化学机理涉及环氧硅烷的两个官能团；分子的环氧基同树脂羧基反应，而烷氧基部分在水解后通过缩聚而交联成硅氧硅键，烷氧基水解形成的羟基也可以同基材表面反应改善涂料的湿态附着力，或改善颜料同树脂的结合。该机理可表示如下： c. 水性多异氰酸酯的交联异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素，脂肪族异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酪(HDl)和异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平
43、，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮擦性。 IPDI固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。二异氰酸酯的三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度较高，不易直接用于水性双组分聚氨酯涂料。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪
44、切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。偏四甲基苯基二异氰酸酯与三经甲基丙烷的加成物，其NCO基为叔碳原子上的NCO基，反应活性较低，与水反应的速度非常慢。因此用该固化剂配制的双组分涂料，NCO基与水发生副反应的程度非常小，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化温度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。七、水性聚氨酯的应用1皮革涂饰剂水性聚氨酯的基本用途是作皮革涂饰剂。我国也有规模生产。聚氨酯树脂柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤
45、剂；水性聚氨酯涂饰剂克服了丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的弱点，其处理的皮革手感柔软、滑爽、丰满、光亮，真皮感极强，可极大提高皮具档次，增强市场竞争力。早期的水性聚氨酯是线形的，具热塑性；为了提高其强度、硬度、耐水性、耐溶剂性，可通过引入三官能度单体形成适当的分支或外加交联剂。2 水性聚氨酯涂料 溶剂型聚氨酯涂料是一种高档的涂料品种，九十年代产量提高很快；但常规的溶剂型聚氨酯涂料含有约40%的有机溶剂，因此涂料VOC（挥发性有机物）带给大气的污染非常巨大。21世纪涂料的发展方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料。主要包括高固体份涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料。其中，水性涂料是最重要的
46、一类。 目前，以水性聚氨酯分散体为基料的涂料在发达国家发展很快，使用于木材、金属及塑料等底材的水性聚氨酯产品不断投放市场，其中有些产品已经打入我国市场。根据组分数水性聚氨酯可分为两大类：（1）单组分水性聚氨酯涂料单组分水性聚氨酯涂料只有一个组分，其分子骨架可以是线形的或分支的；也可以是热塑性的或自发、光致、热致交联型的。其特点是施工方便，不存在贮存胶化的危险，但漆膜性能（如硬度、耐磨性、耐化学品性）不及双组分水性聚氨酯。目前单组分水性聚氨酯涂料树脂是一种改性的水性聚氨酯。改性方法很多。如用丙烯酸接枝、环氧树脂及干性油改性等等。光固化水性聚氨酯指用紫外光作用实现交联的涂料体系。其固化速率快、生产
47、效率高，特别适合流水线作业。含有封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料属热致交联型水性聚氨酯。这类涂料以含有封闭异氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇或多元胺交联剂。在热的作用下封端基解封，NCO基团再生，进而实现交联。常用的封闭剂有：己内酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亚硫酸氢钠。其中，亚硫酸氢钠的脱封温度约70OC，其余约150 OC。此外，HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）、水性环氧在加热条件下可以同水性聚氨酯分散体的羟基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氢发生化学反应。可配制烘烤型单组分水性聚氨酯涂料。（2）双组分水性聚氨酯涂料热塑性水性水性聚氨酯耐水性、抗溶剂性及抗化学品性欠佳；烘烤型单组分体系综合性能很好，但施工条件苛刻，不适合大型制件，而且有些材质（木材、塑料等）不耐高温。因此，室温固化型双组分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占据越来越重要的地位。该涂料体系组分之一是经亲水性处理的多异氰酸酯。通常选择脂肪族二异氰酸酯三聚体，用非离子型表面活性剂（如聚环氧乙烷）进行接枝改性，官能度34之间，固含量可达100%，也可用酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释。施工时，该组分在手工搅拌下可以很容易分散到另一组分-即羟基组分中。双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分包括水性短油度醇酸树脂、水性聚酯、水性丙
