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1、扬州工业职业技术学院2009 2010 学年第 二 学期毕业设计（论文）（课程设计） 课题名称：绿色涂料水性聚氨酯漆的研究 设计时间： 2009.10.12010.5.1 系 部： 化 学 工 程 系 班 级： 0702高分子 姓 名： 杨xx 指导教师： 孙xx 目 录1、前言 21.1 环保与水性涂料. 21.2 水性涂料存在的问题. 21.3 水性聚氨酯涂料的发展现状21.4水性聚氨酯涂料的合成 31.4.1丙酮法31.4.2预聚体混合法31.4.3熔融分散缩聚法31.4.4酮亚胺/酮联氮法41.4.5保护端墓乳化法41.5水性聚氨酯涂料的改性 41.5.1丙烯酸酯类及含乙烯基的单体改性
2、41.5.2环氧树脂改性51.5.3有机硅氧烷改性61.5.3.1含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性.61.5.3.2含乙烯基的硅氧烷单体进行改性. 71.5.4多元改性的方法81.5.5其它改性方法82、实验部分 102.1基本原料.102.2性能测试.103、结果与讨论 123.1讨论 123.2 结论 . 144、总结与展望164.1结论164.2展望.164.2.1在建筑上的应164.2.2在汽车上的应用174.2.3在木器家具上的应用174.2.4皮革涂饰.17参考文献 19致谢 20绿色涂料水性聚氨酯漆的研究摘要:该文综述了水性聚氨酯漆的发展历史和特性，阐明了发展水性聚氨酯漆的价值和意义
3、。并且对近几年国内外水性聚氨酯漆丙酮法、预聚体混合法、熔融分散缩聚法、酮亚胺/酮联氮法、保护端基乳化法进行了综合说明。另外对水性聚氨酯漆所存在的问题进行了总结，并阐述了环氧树脂、有机硅氧烷、丙烯酸酯类及含乙烯基的单体等对水性聚氨酯漆进行改性。最后对水性聚氨酯漆进行了展望并阐述拉在汽车上、在木器家具上和皮革涂饰的应用。关键词：水性聚氨酯 合成 改性 应用Summary of water-based polyurethane paint green paintyangxinlan0702Abstract：This paper reviews the history of development o
4、f water-borne polyurethane lacquer and features, and illustrates that the development of water-borne polyurethane paint the value and significance. And right at home and abroad in recent years, water-based polyurethane paint acetone, prepolymer mixing method, melt dispersion polymerization method, k
5、etone imine / ketones associated nitrogen law, protection of client-based emulsion method of a consolidated statement. In addition to the water-based polyurethane paint the problems were summarized and described epoxy resins, organic siloxane, acrylic esters and products containing vinyl monomers su
6、ch as pairs of water-based polyurethane paint was modified. Finally, water-based polyurethane paint was predicted and described pull in the car, in the wood furniture and leather finishing applications.Keywords：Waterborne Polyurethane、Synthetic、Modified、Apply1、前言1.1 环保与水性涂料虽着涂料工业的发展，涂料的花色、品种、功能越来越多，
7、分工也越来越细，但在涂料的制造和施工过程中因有机溶剂的大量排放而对环境造成巨大的污染。为限制有机溶剂的排放，涂料的固体化、无溶剂化、水性化已呈发展趋势，业内人士广泛赞同的“4E”涂料（Economy，Efficiency，Ecology，Energy）即指上述涂料。其中，涂料的水性化是近年来发展十分迅速的一个领域，已有不少成熟的产品和技术在广泛使用1。 水性涂料是以水作溶剂或分散介质的涂料。最早的商品化水性涂料是在20世纪30年代出现的。基于其对环境的相容性和保护性。并具有节省资源、节约能源的优点，水性涂料产品很快就被市场接受，并逐渐发展扩大。日本、美国1986年水性涂料分别占涂料总销售量的1
8、8%和22%，英国1995年水性涂料产量占全国涂料总产量的64.5%。我国从60年代开始研究水性涂料，进入90年代后，国家大力扶持水性涂料的发展。目前的市场占有率虽不是很高，但却具有广阔的发展前景。 1.2 水性涂料存在的问题水性涂料的优点是显而易见的，但也存在着一些问题。与有机溶剂相比，水的蒸发热较高，这就要求用其他手段来帮助水的蒸发。对于低温和高湿这两种特殊情况，水的蒸发就更慢了，因此干燥时间长，而助溶剂的加入则更使其雪上加霜。由于助溶剂在帮助成膜和提高涂膜性能方面是相当多的水性涂料不可缺少的组分，故除去助溶剂并不是一件容易的事情。1.3 水性聚氨酯涂料的发展现状聚氨酯是氨基甲酸酯树脂的简
9、称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯（-NH-CO-）。聚氨酯应用十分广泛，作为涂料具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点。 水性聚氨酯（PU）是水性涂料中很有发展潜力的一种，在很多领域都得到了广泛的应用，它包括单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料两种，是以水为介质的二元胶态体系，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点；同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。单组分水乳型聚氨酯的特征在于很高的断裂伸长率（达到800%以上）和较高的抗拉伸强度（达20MPa左右）
10、，但因其具有线型结构，分子中含有亲水基团，其耐水性、耐溶剂性较差，应用受到了限制. 水性双组分聚氨酯涂料的应用领域基本上与溶剂型涂料相当，既可用于热敏材料（如木材、塑料）和不能烘烤的大型物件，也可用于诸如汽车类的烘烤物件.通过对报道的实验数据进行对比，表明，水性双组分聚氨酯涂料除了干燥时间稍长和适用期稍短外，涂膜的装饰性、机械性能、耐化学性和耐候性均可与溶剂型双组分PUR涂料相媲美。1.4 水性聚氨酯涂料的合成水性聚氨酷的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种.外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗
11、、最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法2内乳化法又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引人亲水基团无需乳化剂即可使自身分散成乳液的方法，因此成为目前水性聚氨酷生产和研究采用的主要方法.内乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺/酮联氮法、保护端基乳化法。1.4.1丙酮法 首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯预聚体，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含离子基团扩链剂进行扩链，在高速搅拌下通过强剪切力使之分散于水中，乳化后减压蒸馏脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散液。 丙酮法易于操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的大小可控，产品质量
12、好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。1.4.2预聚体混合法 首先合成含亲水基团及端-NCO的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且粘度较小时，可不加或加少量溶剂，高速搅拌下分散于水中，再用亲水性单体(二胺或三胺)将其部分扩链，生成相对分了量高的水性聚氨酯一脉。最终得到水性聚氨酯分散液。为合成低粘度预聚体，通常选择脂肪族或脂环族多异氛酸酷，因为这两种多异氰酸酷的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但预聚体混合分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性;必须严格控制预聚体粘度，否则预聚
13、体在水中分散将非常困难,预聚体混合法避免了有机溶剂的大量使用，工艺简单，便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方式进行。1.4.3熔融分散缩聚法熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。该法把异氛酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子基团和-NCO端基的聚氨酯预聚物，预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端脉基聚氨酯双缩二脉低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和经甲基化应，形成含经甲基的聚氨酯双缩二脉，用水稀释后，得到稳定的水性聚氨酯分散液。该方法的特点:反应过程中不需要有机溶剂，工艺简单，易于控
14、制，配方可变性较大，不需要特殊设备，因具广阔的发展前景。但该法反应温度高，生成的水性聚氨酯分散体为支链结构，分子量较低。1.4.4酮亚胺/酮联氮法在预聚体混合法中，采用水溶性二元伯胺作扩链剂时，由于氨基与-NCO基团反应速率过快，难以获得粒径均匀而微细的分散体。扩链阶段若用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链则能解决此问题。酮亚胺由酮与二胺反应生成，酮联氮由酮与肼反应生成。酮亚胺/酮联氮与含离子基团的端-NCO聚氨酯预聚体混合时不会过早发生扩链反应，但遇水时，酮亚胺/酮联氮与水反应则释放出二胺/腆，对预聚体进行扩链，由于受释放反应的制约，扩链反应能够平稳地进行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分
15、散液。 酮亚胺/酮联氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液，该法融合了丙酮法、预聚体混合法的优点，是制备高质量水性聚氨酯的重要方法。1.4.5保护端墓乳化法使用酚类、甲乙酮亚胺、毗咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂，将带有亲水性离子基团和-NCO封端的聚氨酯预聚物的端-NCO基团保护起来，使-NCO基团失去活性，制成一种封闭式的聚氨酯预聚体，加人扩链剂和交联剂共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。应用时，加热可使预聚物端-NCO基团解封，-NCO基团与扩链剂、交联剂反应，形成网络结构的聚氨酯胶膜。此法对工艺要求颇高，乳液稳定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。1.5 水性聚氨酯涂料的改性水性
16、聚氨酯分散体是将聚氨酯微粒分散于水相中形成的二元胶体，它是由schlack P先开发成功的。水性聚氨酯涂料具有环保性的同时还具有高粘附力、良好的透湿透气性等性能，但其耐水性及耐溶剂性较差，为了克服这些性能上的不足，需要对其进行改性处理。以下综述了近年来水性聚氨酯涂料在改性方面取得的研究进展。1.5.1丙烯酸酯类及含乙烯基的单体改性聚丙烯酸酯类产品与聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶剂及保光性等方面表现出很好的性能，且原料成本以及加工成本低廉，而聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出，因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点，可使改性后的水性聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯与
17、聚氨酯的综合性能，同时又降低了产品的成本。丙烯酸酯类化合物（简称PA）及含乙烯基的单体对水性聚氨酯的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性主要是将丙烯酸酯类或乙烯基酯类乳液和水性聚氨酯乳液进行物理共混，以提高水性聚氨酯材料的物理机械性能。采用此种方法要求改性所用的丙烯酸乳液的离子稳定性及对溶剂的亲和性好，否则可能会发生破乳。化学改性是将PA 加入PU 乳液中，再通过引发剂进行自由基聚合而制得的复合乳液（PUA）。复合乳液中的核3壳结构为一种较特殊的结构，其形成机理是PU亲水性离子基团分布在PU 微胶粒表面，使PU不但形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系，而且具有很好的亲水性能。当发生聚合时，由
18、于含极性基团的PU大分子对水和乳化剂的亲和性使含极性基团的PU 大分子始终朝向水和乳化剂的一方，即朝外，表面富集离子基团的PU 微粒因此由内向外迁移；PA具有一定的疏水性，其微粒刚好呈反方向由外向内溶胀到PU微粒内发生聚合，因此形成以PU 为壳、PA 为核的核-壳结构的乳胶粒。如果亲水性基团连接PA 基团上，则形成以PU为核、PA为壳的核壳结构。PUA复合乳液可分成非交联、交联和互穿网络（IPN）3种体系。非交联型复合乳液是以PU为壳、PA 为核的核3壳式结构，这种结构较之物理改性，乳液性能有一定的改善，但容易发生相的重新取向。交联型复合乳液，其制备工艺较复杂，分为共混法、核-壳乳液法、封端法
19、及接枝法等，其综合性能比非交联型核-壳乳液结构要好。互穿网络是指PU和PA 分别以网络和线性形式存在，无分子链间的缠结，其优势在于两相之间相容性好，乳液成膜速度快且成膜温度低，不足之处是合成复合乳液时需要控制好不同组分的相容性和反应速率等。1.5.2环氧树脂改性环氧树脂（EP）材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，由于环氧树脂含有活泼的环氧基团，可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧改性的水性聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构，以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能及耐热性、耐水性和耐溶剂性等综合性能。环氧树脂改性通常采用机械共混或共聚的方法。采用机械共混法时EP和PU之间没有化学
20、键的结合，利用EP的疏水性和PU链中的羧基以及聚醚链段的亲水性，使PU包覆EP，最终形成核-壳结构而达到改性的效果。共聚法是将EP接枝到PU链上，在乳液的稳定性上，共混法比共聚法更具有优势。机械共混法由于环氧基团被包裹在核内进行开环反应，所以体系较稳定。而共聚法在预聚阶段生成的支链结构导致相对分子质量增大，使预聚体的粘度增大；环氧基团的催化开环使得部分乳液粒子形成交联物而缓慢沉淀。体系中的NCO基团还可能同EP链上的环氧基团反应，生成噁唑酮结构。黄先威等研究了环氧树脂用量、加入方式、温度等因素对乳液稳定性并分析了影响涂膜性能的因素，发现当EP的质量分数超过7%时，预聚体粘度过大，而且乳液稳定性
21、也变差。其原因可能是随着环氧树脂加入量的增加，乳液中位于胶粒外壳的环氧基团也随之增加，其在三乙胺的催化作用下进行开环反应，乳液粒子之间形成的交联物增多而沉淀。Jang J K等研究了不同NCOOH比值（R值）对树脂及涂膜性能的影响,R值较小时，分散液的外观及其涂膜的硬度、耐水性等较差，随着R 值的增大，一方面聚合物链中硬段含量增大，提高了涂膜的硬度；另一方面体系中游离的NCO增多，在乳化扩链的过程中形成更多的交联，生成更多的疏水性链段-氨基甲酸酯，使硬段更集中，增强了硬段结晶微区的交联作用，降低了PU 的吸水率，提高了涂膜的耐水性。2.2.3有机硅氧烷改性有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水
22、性、耐候性及透气性好等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性。近年来有许多关于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面能材料的报道。采用有机硅氧烷改性方法通常有2种，其一用含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性，其二是用带乙烯基的硅氧烷单体进行改性。1.5.3.1含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性将含羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善其性能。含有硅氧烷的聚合物表面张力相对于不含硅氧烷基团的聚合物低，从而形成了硅氧烷链段在乳液胶膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络（Si-O-S
23、i）交联结构，化学交联点增加，交联密度增加，对乳液涂膜表层的致密度有增强的作用，并最终提高涂膜的机械性能。Melvin G R 等采用基于羟烷基硅氧烷的硅醇改性法，用聚硅氧烷二醇乳液作为扩链剂，与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可脱离。国内曾报道有人将聚醚与2,4-甲苯二异氰酸酯制得预聚体，用小分子扩链剂扩链，加入羟基硅油进行改性，最后加亲水扩链剂反应，制得含有阳离子的预聚体，加入有机酸成盐，乳化得阳离子有机硅聚氨酯。通过这种改性能明显提高涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感，不仅可以用于皮革涂饰，还可用作手感剂、防水剂等。在采用羟烷基封端的硅氧烷低聚体时，其活性端羟基在聚合条件下不
24、稳定，如在受热条件下的环化反应而失去官能度和反应性。采用聚硅氧烷低聚物（如聚二甲基硅氧烷PDMS）制得的有机硅改性聚氨酯乳液，由于聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，是典型的热力学不稳定体系，因而该体系存在微相分离，赋予该材料较好的机械性能，但微相分离程度过高又会对材料的力学性能有不好的影响。可以通过加强软硬段间的相互作用，得到适当的微相分离程度，以提高材料的性能。如在软段上引入极性侧基、脲基团或在硬段上引入离子基团等。Zhu X I等采用羟烷基封端的方法，合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷，得到具有水中能稳定存在的Si-C-O 结构，且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外，核磁等分析手
25、段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。采用氨烷基封端的聚硅氧烷改性法，如chen H 等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（AEAPS）扩链改性聚醚型水性PU，发现水在这类改性膜表面的接触角较低（78du左右），显著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后，聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向，而聚氨酯链段朝向内层，使得有机硅链段的低表面能性质得以保持，有效的降低表面的极性，增大表面憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应生成端硅氧烷聚氨酯预聚体，然后分散于水中，硅氧烷水解缩合扩链交联获得交联水分散聚氨酯，制得产物的耐水性和机械性能都
26、有较大的提高。广州化学所的侯孟华等在乳化过程中发现，采用R-氨丙基三乙氧基硅烷能够更好地改善聚氨酯涂膜的疏水性，降低吸水率。同时他们通过高速剪切乳化的工艺改善了聚氨酯、有机硅的相容性。陈红等采用由甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、二羟甲基丙酸反应所制得的PU 预聚体在低浓度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中乳化扩链合成了含硅氧链的聚氨酯水乳液。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改善PU 膜的表面性质，增强了PU膜的耐水性。1.5.3.2 含乙烯基的硅氧烷单体进行改性在丙烯酸聚氨酯水分散体中采用含乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚，将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯 分散体中，可改善分散体的耐水性和力学性能。李海
27、燕等用TDI丙烯酸酯单体、溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的二羟甲基丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）反应制得聚氨酯预聚体，在硅氧烷偶联剂、引发剂、三乙胺，水的存在下制得自乳化的水性聚氨酯乳液，并继续加入一部分过硫酸钾引发剂、甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸酯单体（BA）的混合物，制备了丙烯酸酯改性的有机硅水性聚氨酯，其乳液粒子直径小于100nm，可用于水性涂饰剂。张武英等则采用反应型硅烷偶联剂（硅烷偶联剂与PU反应）与丙烯酸丁酯共用，可提高涂膜的耐水性，同时延长了乳液的可操作涂膜时间。1.5.4多元改性的方法除了上面3种经常使用的改性方法外，还有采用多元改性的方法，schipper
28、等开发的聚氨酯“丙烯酸酯”醇酸树脂三元共聚物为基体的改性的水性聚氨酯涂料兼具三种树脂的优势，具有很好的户外耐光性，流动性以及耐刮伤性能。Li Y L 等的研究表明，随着聚硅氧烷含量的增加，材料的表面能降低的同时，相分离的程度也逐渐加剧，使得材料力学性能大大下降。李永清等3以TDI聚醚二元醇为主要原料制得NCO封端的预聚体，并按一定比例引入环氧树脂，氨丙基聚硅氧烷，多元胺固化剂，混合均匀。由于聚硅氧烷( 聚氨酯链与环氧树脂交联链缠结互穿，起到强迫互容的作用，从而降低了相分离的程度，于是得到一种新的PDMSPUEP 互穿聚合物网络（IPN ），制得的聚硅氧聚氨酯环氧三元共聚物具有很好的拉伸强度、疏
29、水性能以及较低的表面张力。张晓镭等采用丙烯酸树脂（PA或PAr）、有机硅对水性聚氨酯进行改性，合成了一种有机硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。对各种合成条件，如反应温度、NCOOH 比值、引发剂浓度、-COOH 用量、有机硅用量等因素对反应的影响进行了分析。结果表明：合成的聚合物综合利用了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅各自的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。汪存东等合成了反应性的阴离子型环氧丙烯酸酯作为基料，但脆性、柔韧性差，鉴于聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的复合能够改善了涂膜的性能，另一方面由于阴离子型聚氨酯丙烯酸酯本身是一种高分子乳化剂，加入后可使疏水性的环氧(丙烯酸酯形成一种稳定的水分散体系，因
30、此以聚氨酯丙烯酸酯作为乳化剂与环氧丙烯酸共混，通过紫外光固化制成了水性环氧“丙烯酸酯聚氨酯”丙烯酸酯的复合型水性涂料。1.5.5其它改性方法除上述各种改性方法以外还有采用酪蛋白改性及SiO2TiO2复合纳米微粒改性的方法。酪蛋白是一种由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白质，是制作奶酪的原料，也用来制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。Wang NG 等通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明，化学接枝增加了聚合物的相对分子质量，而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的PU 具有良好的机械性能
31、，透光性能和相容性，在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著地提高。SiO2TiO2复合纳米微粒在聚醚型聚氨酯水乳液中具有良好的分散性。力学性能测试表明，加入质量分数为0.6%的SiO2TiO2纳米复合微粒时，其水性聚氨酯涂膜具有优良的力学性能。2、实验部分2.1预聚体混合法（1）基本原料药品级别生产厂家异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）工业级，Bayer 进口分装山东东营赛美克化工厂2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）工业品山东东营赛美克化工厂聚乙二醇（PEG，Mw=1000）分析纯成都市科龙化工试剂厂1,4-丁二醇（BDO）分析纯成都市科龙化工试剂厂N-甲基吡咯烷酮（NMP）分析纯成都市科龙化工试剂厂
32、，乙酸乙酯及三乙胺（TEA）分析纯成都市科龙化工试剂厂三乙醇胺（TELA）分析纯成都金山化工试剂厂催化剂-M、二正丁胺-甲苯溶液-实验室自配制蒸馏水-实验室自配制（1）PU乳液的合成将已脱水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羟甲基丙酸（溶于NMP）装入250 mL四口烧瓶中，温度调至60后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及少量催化剂-M（具体配方见表1），在氮气保护下，搅拌均匀，0.5 h后逐步升温至75，反应2 h后，加1,4-丁二醇（BDO）继续反应2.5h，反应过程中视体系黏度大小加入适量乙酸乙酯，当NCO值达到理论值终止反应（二正丁胺滴定法判断反应终点），得到聚氨酯预聚体。将聚氨
33、酯预聚体加入到三乙醇胺的水溶液剪切乳化，整个乳化过程在冰水浴中进行4，温度控制在30 以下，待搅拌均匀后，逐滴加入三乙胺进行中和成盐，剪切乳化反应40min，最后抽真空减压蒸馏脱除溶剂，制得水性聚氨酯乳液。（2）WPU薄膜的制备取一定量水性聚氨酯乳液均匀地涂覆于聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥固化一星期，将制得的薄膜样品（厚度一般约为0.5mm）在50真空干燥箱干燥72h，然后置于室温干燥器中储存待用。2.2性能测试预聚反应过程中-NCO%（质量分数）：采用二正丁胺盐酸滴定法5测定。(1)乳液黏度：按GB/T2797-1995 测定。用NDJ9S数显黏度计测得各乳液在（250.5）下的黏度，每个
34、试样测三次，取最小一个读数值，有效数三位。(2)贮存稳定性：通过离心机加速沉降试验模拟贮存稳定性。把样品放在AnkeTDL-40B型高速离心机中以3000r/min的转速离心沉降15min后，若无沉淀，则认为有6 个月以上的贮存稳定期。(3)胶膜的耐水性：将充分干燥后的胶膜剪成50mm50 mm，称其质量（m1），然后将其在（153）的蒸馏水中浸泡24h后取出，用滤纸快速吸干乳胶膜表面水后称重（m2），则其吸水率：Water absorption/%=（m2-ml）/m1100%。(4)剥离强度：将乳液与计量的助剂（填充剂、稳定剂、增稠剂和增粘剂等）混合后均匀涂覆在PVC片材上，自然干燥1 h
35、后，将其与另一片涂胶的PVC片材叠合，在50N 压力和130下热压0.5 h，其剥离强度采用GOTECH AI-7000 S 型拉力实验机以 200mm/min 的拉伸速度测定。3、结果与讨论3.1讨论（1）原料水分的控制。预聚反应体系中水分控制在 0.5 mg/kg 以下。原料中所含水分过高，反应时会消耗一部分-NCO，并产生大量气泡，使黏度迅速增大，影响预聚反应。因此，聚乙二醇（PEG-1000）须加热至110 （0.1MPa）抽真空脱水23 h；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）粉末使用前加热至110干燥5min；N-甲基吡咯烷酮（NMP），乙酸乙酯及三乙胺（TEA）使用前皆须用4分子筛浸
36、泡一周。（2）反应温度和反应时间的选择。反应温度要合适，在初聚过程中，温度若过高，反应易过于激烈，发生副反应的可能性增大，导致体系黏度迅速增加，反应不够平稳，且乳化效果差6。实验表明, 预聚反应温度为6075，反应时间为45h较理想。（3）催化剂用量。 催化剂（二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，按质量分数计各占50%）用量过多则反应较快，体系黏度急剧增大，反应不易控制；用量不足，催化作用不明显7。实验发现，催化剂用量为原料质量分数的0.1 %1.0%较合适。（4）DMPA用量对乳液性能的影响WPU中的亲水基团-COOH是由DMPA引入的，它与碱性化合物中和成盐而使聚氨酯预聚体分散于水中。本实
37、验固定n（NCO）/n（OH）值为1.05，改变DMPA的质量分数，合成了一系列的水性聚氨酯乳液（实验结果见表2.1） 。表2.1 DMPA 用量对水性聚氨酯胶黏剂性能的影响 编号DMPA/(mg/kg)乳液外观黏度/mPa.s吸水率/%剥离强度/(N25cm)贮存期P1P2P3P4P53.84.85.76.77.6淡黄不透明淡黄半透明淡黄半透明淡黄半透明蛋黄透明7087547818078537.2 8.09.410.611.3 83 90 101 95 926个月以上6个月以上6个月以上6个月以上6个月以上（5）DMPA 用量对WPU 稳定性的影响由表2.1得知，DMPA含量为3.87.6
38、mg/kg时，乳液外观皆为淡黄色乳液且贮存稳定期都大于6个月，而乳液透明度由不透明变为透明。其原因是随DMPA用量的增加，反离子 H+NR3相应地增多，而反离子H+NR3在WPU乳胶粒与水的界面上形成扩散双电层，则扩散双电层的电位越高，粒子间的斥力越大，颗粒越不容易聚集，所以乳液就越透明。而电位的高低，又取决于粒子表面电荷多少及双电层的厚薄。羧基含量越高，表面电荷越多，则 电位越高，乳液越稳定8。所以，当亲水性基团（-COOH）增多，聚氨酯预聚体链段的亲水性提高，与水的界面张力减小，易于水分散，乳液外观及稳定性较好。（6）DMPA用量对胶膜吸水性的影响由表2可以看出，随着DMPA用量的增加，胶
39、膜的吸水率呈现上升的趋势。这是由于胶膜浸入水中后，水分子容易被聚氨酯分子链上的亲水性基团（-COOH）所吸附。亲水性基团越多，聚合物分子链的亲水性越强，在水中越容易分散，贮存稳定性越好。若亲水性基团（-COOH）过多，则胶膜的吸水率增大过多，耐水性降低明显。（7）DMPA用量对黏度的影响由表2知，随DMPA用量的增加，乳液的黏度呈现上升的趋势。DMPA用量由3.8mg/kg增至6.7mg/kg时，黏度由705 mPa.s 增至807mPa.s，而DMPA用量超过6.7mg/kg时黏度又较大幅度的增加为853mPa.s。这是因为聚氨酯乳液中-COOH的含量增加，使得乳液离子电荷数增加，聚氨酯链与
40、水的氢键缔合作用增强。随着聚合物粒子的总表面积增加，被吸附的水合层量也增多，相当于增大了分散相的体积，双电层厚度，导致粒子移动阻力增大，从而乳液黏度上升9-10。（8）DMPA用量对剥离强度的影响由表2可以看出，随着DMPA用量增加，剥离强度呈非线性关系。当DMPA用量达到5.7mg/kg时，剥离强度达到最大值。这是因为-COOH含量增加，导致聚氨酯硬段含量增大，即氨酯基含量升高。同时-COOH具有较强的极性，它能与基材表面的极性基团形成氢键，即形成粘接强度较大的接头，从而使剥离强度增大，此时的剥离属于内聚力的破坏；当DMPA用量超过5.7mg/kg时，聚氨酯硬段含量过高，致使分子链运动困难反
41、而不利于剥离强度的提高。（9）N-甲基吡咯烷酮（NMP）对WPU性能的影响表2.2 NMP 对水性聚氨酯胶粘剂性能的影响WPU外观稳定性黏度/mPa.s吸水率/%剥离强度/(N/25cm)(A)未加NMP(B)以加NMP乳白色蛋黄半透明6个月后分层6个月不分层67478110.39.475101DMPA为固体粉末状，在非水溶剂中的溶解度很小，微溶于乙酸乙酯。 若采用直接加入法，易造成与反应物的混溶性不好、制得的品性能不稳定，所以本实验采用溶液加入法，即将DMPA溶于NMP。NMP由于具有微溶于水、挥发度低、沸点高、热稳定性及化学稳定性均佳等特点，在水性聚氨酯乳液的合成过程中适量加入NMP，不仅
42、可以使二羟甲基丙酸溶解使其在均相体系中进行反应，而且NMP沸点较高，脱除乙酸乙酯后大部分仍能残留于聚氨酯乳液中。由于乳液中残留有NMP，在乳液干燥阶段可以改善流延有利于成膜。为了考察NMP对乳液性能的影响，作者根据P3（表1）的配料采用以下途径加料：（A）未加NMP，（B）已加NMP（即样品P3），合成了两种水性聚氨酯胶粘剂并比较其性能。实验发现，与未加NMP合成的乳液相比，已加入NMP合成的聚氨酯乳液的黏度有所增大，胶膜的吸水率降低，胶膜的剥离强度提高（见表2.2），测试结果与项尚林等12报道的一致。另外， NMP 类似表面活性剂，更多的排列分布在颗粒表面，这种排列在一定程度上提高了乳液的稳
43、定性。表2. 水性聚氨酯胶粘剂组分及配方样品编号PDPEG组分DMPA（摩尔数）BDO TELATEA DMPA/(mg/kg)硬段含量%P1P2P3P4P50.1050.040.0200.0250.0300.0350.0400.040 0.0350.030 0.010.0250.0200.0160.0200.0240.0280.0323.84.85.76.77.642.542.742.943.143.31)样品的固含量pH分别为4060mg/kg，79；2)中和度为80%即以-COOH（mol）含量的80%计3.2 结论采用PEG-1000、IPDI、BDO和DMPA等为主要原料，通过优化实
44、验条件，确定了最佳的合成工艺，研究了影响乳液性能的因素，主要得出以下结论：（1）预聚反应体系中要严格控制水分质量分数0.5%以下；预聚反应温度为6075，反应时间为45h；催化剂质量分数在0.1%1.0%之间为宜。（2）DMPA用量在3.87.6mg/kg之间可获得比较稳定的乳液。随着DMPA用量的增加，胶膜的吸水率升高，乳液黏度升高，剥离强度先增加后下降，DMPA含量达到5.7 mg/kg时，剥离强度达到最大值，乳液性能最佳。（3）在合成水性聚氨酯乳液的反应中，NMP的加入可以使反应在均相体系中进行，在干燥阶段可以改善流延有利于乳液成膜。与未加NMP合成的乳液相比，已加NMP合成的聚氨酯乳液的黏度所有增大，胶膜的吸水率降低，剥离强度也有所提高。（4）三乙醇胺引入到聚氨酯主链形成网状结构，在一定程度上可以提高聚氨酯胶粘剂的初粘力，并且对体系pH值影响不大。4、总结与展
